Спиртті үздіксіз алу әдістері

Спирт өндірісі.
Жоспар:
1. Спирт өндірісіне арналған шикізат.
2. Спирт өндірісі үшін қолданылатын микроорганизмдер.
3. Спирт алудың периодты әдісі.
4. Спирт өндірісінің үздіксіз әдісі.
5. Қалдықтарды өңдеу.

1.Спиртті крахмалды шикізад – дәннен, картоптан және қызылшақантты мелассадан алады. Техникалық мақсатқа арналған спирттің аздаған мөлшерін ағаш гидролизатынан, сульфитті сілтіден және т.б. алады. Дән шикізатынан бидай, рожь, арпа, сұлы, жүгері және дәндердің басқа түрлерін де өңдейді.
Осы шикізаттан спиртті периодты және үздіксіз алады. Көптеген заводтар ашудың үздіксіз сұлбасы бойынша жұмыс істейді. Жеке заводтар спирт өңдеуде картоп және дән, басқалары қызылша мелассасын, үшіншілері – екеуінде қолдануға маманданады. Этил спиртін техникалық қажеттіліктерге – еріткіш ретінде, синтетикалық каучук өндірісінде, басқа заттар синтезіне, сонымен қатар сусындар дайындауда және медициналық қажеттіліктерге қолданады.
2.Спиртті ашу – жақсы зерттелген биохимиялық процесс. Спиртті ашуды көбінесе ашытқылар, аздап кейбір бактериялар (Sarcina) және зең саңырауқұлақтар (Mucor) тудырады. Өндірісте ашытқыларды әдетте жоғарғы және төменгі деп бөледі. Жоғары ашытқылар ашуды интенсивті түрде жүргізеді және қиын тұнады. Оларға спирт және нан пісіретін Saccharomyces cerevisiae ашытқылары, сонымен қатар Saccharomyces elipsoideus түріндегі вино ашытқылары жатады. Төмен ашытқыларға сыра қайнату өндірісінде қолданылатын түрлері жатады. Өндірісте ашу процесін 2-3 тәулік жүргізеді.
Ашу кезінде көмірсулар этил спиртіне, көмірқышқыл газына және суға дейін ыдырайды. Кезең аралық өнім – ацетоальдегид. Егер қоректік ортаға ацетоальдегидті байланыстыратын сульфитті қосса, ашу кезінде өндірісте қолданылатын глицериннің көп мөлшерін алуға болады. Бұл жағдайда, ашудағы соңғы негізгі өнім – үшатомды спиртті глицерин. Спиртті ашу процесі кезінде изоамилды, амилды және изобутилды спирттер (сивуш майлары) жиналуы мүмкін. Кейбір ашытқылар және бактериялар бутанолды, сонымен қатар 2,3 – бутандиолды продуцирлейтін қабілеті бар. Бұл өнімдерді әдетте мұнайдан синтездейді, бірақ этанолды және басқа да спирттерді микробты жолмен алу үлкен қызық тудырады.
Россияда этанолдың көп бөлігі өсімдік шикізатынан микробиологиялық жолмен алынады. Шикізат ретінде ағаш гидролизаты, меласса, крахмал, сүт сарысуы болуы мүмкін. Этанол өндірісіндегі қалдықтар құрамында ақуыздар, көмірсулар, рибофлавин және т.б. витаминдер болады және оларды жем қоспасы ретінде қолдануға болады.
Ағаштан спирт алу кезінде гидролиздеуден бұрын ағашты қалыңдығы 3 мм, ені 10-70 мм және ұзындығы 25 мм болатындай ұсақ бөлшектерге ұнтақтайды. Гидролиз, ұсақ бөлшектермен толтырылатын, 0,5 % H2SO4 ерітіндісін қосатын және 1-1,2 МПа қысыммен бу жіберетін үлкен (50 м3 дейін) гидролизді аппараттарда жүреді. Қайнату 40-50 мин жүреді. Ағаштын құрғақ массасынан 45-48% қант алынады. Гидролизаттан алынған орта реакциясы қышқыл, рН 1,8-2,2, сондықтан гидролизатты құрамында 1,1-1,2 кгл әк бар әкті сүтпен нейтрализдейді; гидролизатта азот және фосфор аз болады, сондықтан гидролизаттың әрбір куб метріне 0,3 кг суперфосфат және 0,15 кг аммоний сульфатын қосады. 850С температурада гидролизат арқылы ауа үрлейді, ортаның рН-ы 5-6. Гипсты тұндырады, ал гидролизаттың мөлдір бөлігін салқындатқаннан кейін ашытуға қолданады. Спиртті мелассадан да алады. Алдын ала қоректік ортаны дайындап, өте қарапайым мелассаны араластырып, қоректік тұздарды қосады. Сусындар дайындау үшін тек бидай шикізаттарынан алынған спиртті қолданады. Техникалық қажеттіліктер үшін ағаш гидролизатынан және сульфитті сілтіден алынған спирттер қолданылады.
Микробиологиялық этанолды алу жолдары басқа да мемлекеттерде қарастырылуда. Ашытқыларға қарағанда, көмірсуларды этанолға 2 есе жақсы ашытатын Zymomonas mobilis бактериялары табылды. Бразилиядағы жанармайлы спирт өндірісі мемлекеттің энергия балансына көптеген үлесін тигізеді және миллиард метрлерді құрайды.
Майқышқылы ашуын тудыратын Clostridium acetobutilicum-нің әртүрлі түрлері және де басқа бактериялармен меласса ферментациясынан тек қана этанол емес, сондай-ақ ацетоальдегид, сірке қышқылы, этилацетат және диэтил эфирін алу үшін де қолданылуы мүмкін. Мұндай ашудың субстраты дәнді, меласса дәнді заторлар немесе меласса болуы мүмкін. Егер ортаны дәннен дайындаса, мысалы, жүгеріні, онда алдымен ірі ұнтақты ұн алады және 6-8 кг ұнға 100л су қосу арқылы оны сумен араластырады. Содан кейін заторды 0,2 МПа қысыммен 2 сағат қайнатады және стерилдейді. 37-42 0С дейін салқындатылған массаны 2 тәулік бойы ашытады, ортаның рН-ы 5-7. Ашу процесі кезінде глюкозадан құрамында бутил спиртінің 6 бөлігі, этил спиртінің 1 бөлігі және ацетонның 3 бөлігі бар қоспа түзіледі. Ағаш гидролизатынан және сульфитті сілтіден ацетон мен бутил спиртін алу тәсілдері дайындалады. Ацетон – бутилды ашудың бірінші кезеңінде сірке және майлы қышқыл түзіледі және сутегі мен көмірқышқыл газы бөлінеді. Одан кейін май қышқылы бутил спиртіне айналады.
Біріншілік метаболиттердің штамм – продуценттерін индуцирленген мутагенез жолымен алады. Зат алмасудың бұзылуы микроорганизмдердің бәсекелестігінің және өміршендігінің төмендеуіне әкеледі. Біріншілік метаболиттер, олардың қажеттіліктерін қанағаттандыру үшін ғана қажет табиғи микроорганизмдермен синтезделеді. Микроорганизмдердің мутантты формалары амин қышқылын 100 гл концентрацияға дейін синтездей алады.
3.Спирт алудың кезеңді әдісі. Спирт өңдірудің бұл әдісі келесідей стадиялардан тұрады: шикізатты қайнатуға дайындау, қанттандыру материалдарын дайындау, крахмалды материалдарды қайнату және қанттандыру, ашытқыларды культивирлеу, ашу, ашыған спиртті жою және оны брагоперегонды мен брагоректификационды аппараттарда тазалау.
Дәнді қайнату мен қанттандыруға дайындау келесідей әдіспен жүргізіледі.
Өлшендімен өлшенген дәнді 1:3,5 қатынаста сумен араластыратын және 900С температураға дейін бумен қыздырылатын, қыздырылғаннан кейін қайнатқыштарға түсетіндей, қайнатқыш бункерлерге бөлінеді. Мұнда қоспа дән түріне байланысты жоғары қысыммен және 135-150 0С температурада 90-120 минут аралығында қайнайды. Қайнатылған дән қанттандыруға үрленеді, 60-610С дейін салқындатылады және 15-20 минут солодты сүтпен (7-8 % солодты өңделген дәннің масса бойынша) өңделеді, содан кейін насоспен 20-250С-ге дейін салқындатылатын жылуалмастырғышқа беріледі. Осыған ашытқылардан қанттандырылған сусло көлемі бойынша 6-8 % мөлшерінде егінді ашытқылар беріледі.
Жасыл солод 96 % дейін өсуге қабілеті бар арпа, сұлы дәнінен өңделеді. Дән ығалдылығы 40-42 % суда 1 тәулік бойы әрбір 6-8 сағат сайын суда ұстайды және суды төгуді кезекпен жүргізу арқылы ылғалдандырады. Ылғал дәнді ылғалдандыру аппараттарынан түсіреді және де үйінді өздігінен қызу нәтижесінде 1 тәулік ішінде олар өсе бастайды.
Мынадай қалыпты температураны ұстап тұрады: арпа үшін 17-ден 200С-ге дейін, сұлы үшін 25-тен 300С-ге дейін (құрамында кондиционирленген ылғалдылығы бар ауа үрлену жолымен).
Спиртте арпаның өсу ұзақтығы 8 тәулік. Егудің аяқталуын көрінетін белгілері бойынша анықтайды: өсінді дәнінің бір ұзындығына тең болғанда.
Аналитикалық мәліметтер бойынша солодтың қанттандыруы ОС=4-т-6 ед.г, амилолитикалығы - АС=20-г-35 ед.г құрайды. Технологиялық инструкциясы бойынша солод дәннің үш түрінен жасалған болу керек: 50:25:25 қатынастағы арпа, сұлы және проса.
Фермент қоры жиналып болғаннан кейін дәннің өсуі тоқтайды және жасыл солод түрінде ол гидравликалық әдіспен су бөлгіш ситке беріледі. Жуылған жасыл солод одан кейін ұнтақтағышта ұнтақталынып, сумен 6-8% құрғақ зат концентрациясына дейін ыдырайды.
Егінді ашытқыларды пробиркадан стерильді суслосы бар колбаларға ауыстыратын және 18 сағат өңдеуден кейін қайта пастерленген суслосы бар тазы культура аппараттарына ауыстырылатын таза культурада дайындалады, содан кейін егінді материал ретінде бродильді аппараттарға енгізіледі.
Дайын ашытқыларды микроскоппен қарағанда бөгде микроорганизмдер – сүтқышқылды және басқа бактериялар көрінбеуі керек.
Егу алдында ашытқы суслосының концентрациясында құрғақ зат 10-12% құраса, ал ашытқыда 16-18% болады.Егінді ашытқыларда ашудың аяқталуы олардың бродильді аппараттарға ауысуына жағдай жасайды.
Ашу процесі 3 кезеңнен тұрады: ашыту (20-24 сағ), басты ашу (24-30сағ) және ашу (18-24сағ).
Ашыту кезінде ашытқылар көбейеді, олардың биомассасы жинақталады, олар температурасы 28-29 0С дейін көтерілетін ортаға бейімделеді, сонымен қатар суслоның көміртегінің 20%ашытады.
Басты ашу кезеңінде суслоның көміртегісінің 60-65% ашиды, ашытылған спирттің негізгі мөлшері жиналады, және жылу реакциясында глюкоза мен мальтозаның спиртке айналуы жүретін жылу алмастырғышқа беріледі. 300С температурада ұстап тұрады, ашып жатқан масса қозғалыста болады, спирт бөлінеді.
Ашу кезеңінде көміртегінің 15-20% жуығы ашиды, ашытылған спирт мөлшері 8-9% жетеді, 280С қалыпты температура болады. Ашып жатқан масса аз қозғалады, кезеңнің соңында қозғалыс тоқтайды. Ашудың аяқталуын массаның сыртқы көрінісі бойынша (көмірқышқыл газының бөлінуі тоқтаған кезде), редуцирлейтін заттар мөлшері (ашындының 100 мл фильтріне 0,25-0,45 г қалыпта) және спирт мөлшері бойынша (8-9 об.%) анықтайды.
Спиртті айдау басында бродильді аппараттардағы жетілген ашытқы берілгіш резервуарларда жиналады және насоспен дефлегматор арқылы ашыту колоннасына беріледі, ал осы кезде алынған барда колоннадан шығарылып, жемдік мақсаттарға қолданылады. Ашыту колоннасының спиртті сұйықтығы тоңазытқышта салқындатылады, ондағы спирт мөлшерінің саны есептелінеді және сұйықтық спирт-шикізатын сақтау үшін сыйымдылыққа беріледі.
Одан кейін спирт-шикізаты ректификационды колоннаның кубіне түседі, 90-92 0С температураға дейінгі бумен қыздырылады және булы қалпында спирт ректификациясы пайда болған ректификационды колоннаны толтырады. Біріншіден басты немесе төмен қайнағыш қоспаларды таңдап алады: үйіндіден көлемі 1% дейін эфирлер, альдегидтер және т.б., содан кейін бастапқы ІІІ және ІІ сортты спирттерді, содан І сорттың ортасын және жоғары тазалаудың 80%. Спирттің І сортын таңдап болғаннан кейін ІІ және ІІІ соңғы сорттарды және аяғында құрамында амилды, изоамилды, пропионды және басқа да көп атомды спирттер кіретін, жоғары қайнайтын 0,4% сивуш майын таңдау жүреді.
Бастапқы ІІ мен ІІІ және соңғы сорттарды келесідей үйінділерде қолданады. Өңделген І сортты спирттің сапасы МЕСТ 5962-67 талаптарына сай келеді. Жоғарғы тарелкалардың біріндегі спирт тоңазытқышқа түсіп, бақылау снарядтарымен және өлшемдерімен өлшеніп, спирт сақтағыш орындарына жіберіледі және одан кейін цистерналарға құйылып, тұтынушыларға темір жол арқылы тиеліп жіберіледі.
4.Спиртті үздіксіз алу әдістері. Үздіксіз технологиялық схема келесідей процестерден тұрады: ұсақталған дәнді және картопты қайнату, вакуум салқындатқыш және сусло крахмалын қанттандыру, суслоны (оны салмас бұрын) вакуум-салқындатудың ІІ сатысы, спиртті ашу, спирттің ректификациясы және брагоректификациясынан.
Тазаланған және өлшенген дән немесе картоп ұсақтағыш машиналарына түседі және ұсақталған күйінде жинағышқа, осыдан сумен араластырғышқа беріледі. Пайда болған қоспа 900С қыздырылады және қоспаны 1500С қыздыру үшін бу берілетін байланыстырғыш басы арқылы насоспен осы температурада массаны 30-40 мин ұстау мақсатымен қайнатқышқа өткізіледі.
Қайнатылған шикізат вакуум-салқындатқыш қондырғысында 600С дейін салқындатылады, комплексті-ферментті препаратымен немесе солодты сүтпен араластырылады, алынған сусло крахмалын қанттандырғышта қанттандырады. Сусло вакуум-салқындатқыштың ІІ сатылы сепараторына түседі және лезде 240С салқындатылады және барометриялық труба арқылы бродильді батареяның басты ферментаторына бағытталынады. Суслоны сепаратордан насос арқылы параллельді беруге болады. Батареяны қосардың алдында оған басты ферментатордың сыйымдылығына тең келетін ХІІ көлемдегі егінді культураны, ашытқы рассаларын енгізеді. Ашытқының егінді культурасы егінді ферментатордың үшсатылы жүйесінде өсіріледі. Бастапқыда 8 сағат ішінде оны ашытқы ферментаторында өсіреді, содан кейін оны егінді ферментатордың үлкен сыйымдылығына жібереді және осылай 8 сағат ішінде суслоның үздіксіз ағуы арқылы бүкіл сыйымдылық толғанға дейін оның көлемін есептейді. Содан кейін осы құрамды егінді узельдің ІІІ сатысына жібереді және осылай үздіксіз 8 сағат ішінде егінді материалдың көлемін толтырады, ал толтыру аяқталғаннан кейін осы құрамды насос арқылы бродильді батареяның басты ферментаторына орналастырады және бір уақытта үздіксіз спирт ашуы пайда болу үшін оған қанттандырылған суслоның үздіксіз ағуы қосылады.
Инфекциямен күресу және ферментацияның инфицирленуін тоқтату мақсатымен жабдықтарды, аппараттарды және құбырөткізгіштерді профилактикалық дробты стерилизациялау әдісі енгізілген. Оның мәнісі мынада, суслоның ағуы 1-ші ферментатордан 2-сіне ауысады және осыған насос арқылы 1-нің құрамы араластырылады, ал соңғы ферментатордың ішкі қабырғалары шайылады, буландырылады, салқындатылады және 1-ші ферментатордан ағуы арқылы толтырылады. Содан кейін осылай 3-ші ферментатор ішіндегі құрамды 4-шісіне ауыстыру арқылы босатылады және бұл процесс батарея соңына дейін жүреді. Шикі заттың әр түріне арналған кезеңді босату және профилактикалық стерилизация 2-3 тәуліктен кейін экспериментті орнатылады.
Жетілген ашытқы берілетін резервуарға үздіксіз түседі және насоспен дефлегматор арқылы ашыған колоннаға беріледі. Спирт булары немесе олардың конденсаты немесе екеуіде (басты қоспалардан босатылатын және экстракт түрінде ректификационды колоннаға түсетін) эпюрационды колоннаға түседі. Осы колоннаның төменгі бөлігінде құйрықты қоспалар алып тасталынады, ал негізгі өнім – этанол жоғары тарелкаларға салынып 96% дейін бекітіледі және жоғары тарелкалардың 1-5-не дейін тоңазытқышқа, бақылау снарядына, өлшегішке және спирт сақтағышқа таңдап алынады. 15-ші тарелкадан ол тоңазытқышқа, бақылау снарядына, өлшегішке және спирт сақтағышқа таңдап алынады. Жоғары тазаланған спиртті 9-шы және 20-шы тарелкалардан таңдап алады және ол да тоңазытқыш, бақылау снаряды, өлшегіш және спирт сақтағыш арқылы өтеді.
Прима спиртінің мінездемесі: мықтылығы 96,5%; эфир мөлшері 20 мгл, қышқыл 12 мгл, сивуш майы 3 мгл, метанол 0,13%; сынаманың тотықтырғыш қасиетін 22 мин тексереді.
Спирттің үздіксіз өндірісінде қанттандыру материалдары ретінде жасыл солодты қолдануға болады, бірақта ұсынылып отырған ферментті препараттар микроб арқылы жүргізіледі.
5.Қалдықтарды өңдеу. Спирт заводтарының қалдықтарынан жемдік ашытқылар (бардада өсірілген), сұйық және қатты көмірқышқылы өңделеді.
ВНИИ-да өнімдерді ашытуда сепарациясыз бүтін бардада алынатын жемдік ашытқылардың жаңа технологиясы жасап шығарылды. Жаңа технология 1 м3 бардадан ашытқылардың шығуын 2 есе жоғарылатуға, құрамында нашар бейімделетін ерігіш құрғақ заттары бар 2-шілік барданың шығуын жоюға мүмкіндік береді.
Ашу процесі кезінде спирт массасы бойынша - 95,5% мөлшерінде немесе өңделген крахмал массасы бойынша 54,2 % пайда болған СО2-і -31,00С қауіпті температурада сығылуға мүмкіндігі бар.
СО2 – 12-150С температурада және 6,0-6,5 МПа қысымда тығыздығы 950 кгм3(00С кезінде) сұйықтыққа айналады.
СО2-ң қатты денеге айналуының қауіпті температурасы - 5,6-60С. Атмосфералық қысыммен 80% сұйық көмірқышқыл газы жойылғаннан кейін 20% жуығы тығыздығы 1360-1400 кгм3 құрғақ мұзға айналады. Көмірқышқыл газы қалқытылып алынады, спирт буларынан тазартылады да газгольдерде жиналады, содан кейін ол үшсатылы компрессорда кезекпен 1;2,5 және 7 МПа-ға дейін сығылуға ұшырайды. Әр сатыдан кейін сығылған газды салқындатуға арналған сулы салқындатқыш орнатылады, ары қарай ол компрессордан түскен майды жою үшін силикагельмен толтырылған май бөлгішке түседі. Көмірдің активті колонналарында бұл газ иісі бар қоспалардан және тотықтырғыш өнімдерден босатылады. Сондай – ақ газ фильтрде қалған ылғалдылықтан босатылады. Зең саңырауқұлақтарының егінді культуралары және продуцент ферменттерінің бактериялары оларды культивирлеу үшін аппараттарда өсіріледі және оған суслоның берілуі кезінде ферментаторларға ауысады. Негізгі ферментацияның және егінді культураның температурасы 25-300С. Культивирлеу ұзақтығы: егінді культура үшін 20-24 сағ, негізгі ферментация үшін 2-4 тәулік. Культивирлеудің аяқталуын ОСТу немесе ВТУ дәрежесіне сәйкес негізгі ферменттің толуы бойынша анықтайды. Ферментация процесі ауа немесе 1м3 қоректік ортаға 30-40 м3сағ мөлшерінде сәулелі аэроторларды үрлеу арқылы жүргізіледі. Жетілген культуральдық сұйықтық жинағышқа түседі және насос арқылы негізгі өндіріске беріледі.
Зең саңырауқұлақтарының тереңдік культураларын концентрат күйінде қолданудың жаңа нұсқалары бар. Бұл жағдайда тереңдік культура өлшендіден фильтрленеді және 40% буландырғыштың орнына 3-5% дейін активтілігін жоғалтуымен арнайы ультрафильтрационды қондырғыда концентрленеді. Сондай – ақ продуценттерді беткей өсіру, шашыратып кептіру концентраты бар, сірке қышқылды аммонимен, органикалық ерітінділермен тұндыру әдісімен алынған ферментті препараттар қолданылады.
Буртты егістіктегі картоп гидравликалық транспорт бойынша мойкаға түседі және ақырындап жол бойы қоспалардан тазартылады. Мойкада ол толығымен жуылады, сондай – ақ тас ұстағыштарда тастарынан тазартылады. Қуыс арқылы жоғары көтеріліп, таразыларда өлшеніп, ұсақтағыштарда ұсақталынып, жинағыштарда жиналады және қайнатқыштарға түседі.
Кезеңді процесте картоп оны тазалау сияқты операцияларынан өтеді, бірақта ұсақтаусыз бүтін күйінде қайнатылады.
Спиртке арналған меласса бір және екіпотокті өндіріс схемасы бойынша өңделеді. Бірпотокті өндіріс нұсқауында мелассаны сумен араластырады және массасы бойынша концентрациясы 22% мелассалы сусло алады,ал екіпотокті өндірісте ашытқыны көбейту үшін концентрациясы 14% суслоны және массасы бойынша 33% - негізгі суслоны дайындайды. Нан пісіретін ашытқыларды бірпотоктің нұсқауына сәйкес алады және бұл жағдайда барлық араласпаған өлшенген меласса араластырғышта үздіксіз әрекеттен гомогенизацияға және антисептирленген мықты күкірт немесе тұз қышқылына ұшырайды. Мелассалы сусло 0,5 мл 1,0 н қышқылдыққа дейін қышқылданады. 20 мл ортаға арналған NaOH инфекционды микрофлораның өскенін ескерту үшін профилактикалық мақсаттарда қолданылады. Бұл мақсаттар үшін сондай – ақ сульфанол немесе хлорлы әк қолданылады. 1т мелассаға арналған дозалар: 7 кг дейін қышықл, 90-150 г сульфанол және 300г хлорлы әк.
Асептиктерімен бірге мелассаға спирттің 1000 дал есебінен қосымша қоректік заттарды дозирлейді; 13 кг ортофосфорлы қышықл (70%), 9 кг карбамид. Меласса құрамының өзгеруіне байланысты және нан пісіретін ашытқылардың шығуын жоғарлату мақсатымен қоректік заттардың келтірілген дозаларын көбейтеді.
Мұндай әдіспен дайындалған меласса 8 сағат ұсталынады, рассиропкаға түседі және егінді ашытқылармен бірге ашытқыларды көбейтуге беріледі, содан соң үздіксіз ферментаторлар батареясында 24 сағ аралығында ашытылады. Жетілген ашуды ашытқыларды бөлу үшін сепарациялайды, престейді және буып – түйеді, ал ашытқысыз ашу айдауға және ректификацияға түседі. Ашудағы ашытқылардың құрамы 30 гл, 10℅ спирт, 100 мл – дегі ашымаған редуцирлейтін заттар 0,3-0,4 г, ал 1 т шартты меласса крахмалынан спирттің шығымы 66,5 дал ( сахарозаның крахмалға айналу коэффициенті 0,05).