Гиббстың микроканондық таралуы
СОӨЖ № 1. Орташа шамалар. Эргодикалық болжам
Статистикалық физикада әртүрлі физикалық шамалардың орташа мәндерін есептеу маңызды. Егер бақылаулардың жалпы саны N болса және дискретті кездейсоқ шаманың белгілі бір мәні n рет байқалса, онда сол мәннің ықтималдығы p = n / N болады. Осыдан кездейсоқ шаманың орташа мәні ықтималдықтар арқылы анықталады.
Дискретті шама үшін орташа мән
Орташа мән дискретті мәндердің ықтималдықтармен өлшенген қосындысы ретінде беріледі: ⟨x⟩ = Σ xᵢ pᵢ.
Үздіксіз шама үшін орташа мән
Егер кездейсоқ шама x үздіксіз болса, онда орташа мән таралу тығыздығы арқылы интегралмен табылады: ⟨x⟩ = ∫ x w(x) dx. Мұнда w(x)dx — x мәнінің dx аралыққа түсу ықтималдығы.
Сол сияқты квадраттың орташа мәні де анықталады: ⟨x²⟩ = ∫ x² w(x) dx. Өзгеру шектері шексіз болғанда интеграл шектерін сәйкесінше (-∞, +∞) деп аламыз.
Уақыт бойынша орташа және эргодикалық идея
Нақты өлшенетін физикалық шамалар, әдетте, бір жүйеге қатысты уақыт бойынша орташа шамалар болып табылады. Егер бақылау уақыты T релаксация уақытынан әлдеқайда үлкен болса, жүйе тепе-теңдік күйге келеді, сондықтан уақыт бойынша орташа мән тепе-тең таралу функциясы арқылы есептелетін ансамбльдік орташамен байланыстырылады.
Микроканондық таралуы бар тұйық жүйелер үшін осы байланыс орындалады деген тұжырым квазиэргодикалық болжамның мазмұнын береді: жүйенің фазалық траекториясы изоэнергетикалық беттегі кез келген нүктеге шексіз жақын өтеді және бетті жеткілікті біртекті “толтырады”.
Осыған сәйкес фазалық траекторияның белгілі бір аймаққа түсу ықтималдығы — траекторияның сол аймақта өткізген уақытына пропорционал; бұл микроканондық таралуға алып келеді.
СОӨЖ № 2. Гиббстың микроканондық таралуы
Егер жүйе тепе-теңдік күйде болса, оның кез келген макроскопиялық параметрлерінің орташа мәндері уақытқа тәуелсіз. Сондықтан таралу функциясы жүйенің қозғалыс интегралдарына ғана тәуелді болады. Негізгі қозғалыс интегралы — толық механикалық энергия E, яғни Гамильтон функциясы H.
Таралу функциясын таңдау принципі
Гамильтон функция H(x, a) жүйенің 6N фазалық айнымалыларына (x) және сыртқы параметрлерге (a) тәуелді. Таралу функциясын механикадан тікелей шығару — жалпы жағдайда толық шешілген мәселе емес, сондықтан оны физикалық пайымдауларға сүйеніп таңдайды.
Мұндай таңдаудың дұрыстығы тәжірибемен тікелей тексерілмесе де, егер одан белгілі термодинамикалық қатынастар, заңдар мен қасиеттер дұрыс шығарылса, таралу функциясы дұрыс таңдалды деп есептеледі.
Адиабаталық тұйық жүйе және Дирак дельта-функциясы
Адиабаталық, яғни энергиясы берілген тұйық жүйеде таралу тек энергия деңгейі арқылы шектеледі. Осыны бейнелеудің табиғи тәсілі — Дирактың дельта-функциясын қолдану: w(x) ∝ δ(H(x, a) − E₀).
Бұл форма жүйенің тек механикалық энергиясы E₀-ге тең (немесе өте жақын) болатын микрокүйлерді ғана қабылдайтынын көрсетеді. Дельта-функция барлық сәйкес микрокүйлер бойынша интегралдауды ыңғайлы етеді.
Осындай таралу микроканондық таралу деп аталады.
Макропараметрлер туралы ескерту
Макроскопиялық параметрлерді сыртқы параметрлер арқылы да, температура арқылы да сипаттауға болады: (a₁, a₂, …, a_m, T) немесе (a₁, a₂, …, a_m, E). Мысалы, бір моль газ күйі температура мен көлем арқылы (немесе энергия мен көлем арқылы) беріледі.
СОӨЖ № 3. Термодинамикалық потенциалдар (сипаттаушы функциялар) әдісі
Термодинамикалық потенциалдар әдісін (немесе сипаттаушы функциялар әдісін) жүйелі түрде дамытқан — Гиббс. Әдістің негізінде термодинамиканың негізгі теңдеуі жатады, ол әртүрлі жағдайларда жүйе үшін жаңа күй функцияларын енгізуге мүмкіндік береді. Бұл функциялардың өзгерісі толық дифференциал болғандықтан, әртүрлі процестерді талдауға арналған ыңғайлы теңдеулер алынады.
Механикадағы аналогия: потенциалдық энергия
Бір өлшемді қозғалыста күш тек x координатасына тәуелді болса, элементар жұмыс U(x) функциясының кемуі ретінде жазылады. Бұл функция күштің потенциалы немесе потенциалдық энергия деп аталады.
1) Адиабаталық процесс: ішкі энергия
Газ үшін адиабаталық процесте S = const, сондықтан жасалған жұмыс ішкі энергияның кемуіне тең. Бұл мағынада ішкі энергияны адиабаталық потенциал ретінде қарастыруға болады.
Айнымалылар ретінде энтропия мен көлемді алып, U = U(S, V) деп жазады; сәйкесінше T = (∂U/∂S)ᵥ, P = −(∂U/∂V)ₛ.
2) Изотермиялық процесс: еркін энергия
Изотермиялық процестегі жұмысты F изотермиялық потенциалдың (Гельмгольц еркін энергиясының) кемуімен байланыстырып, F = U − TS деп анықтайды.
Дифференциал түрі: dF = −P dV − S dT. Демек, F = F(V, T), S = −(∂F/∂T)ᵥ, P = −(∂F/∂V)ₜ.
СОӨЖ № 4. Тығыздық матрицасы
Кванттық теорияда микрокүйлер күй векторларымен (немесе сәйкес толқындық функциялармен) сипатталады. Күй |ψ⟩ үшін динамикалық шаманың орташа мәні оператор арқылы анықталады: ⟨A⟩ = ⟨ψ| Â |ψ⟩.
Аралас ансамбль және статистикалық оператор
Классикалық жағдайда микрокүйлердің таралуы (p, q) кеңістігіндегі ықтималдықтармен берілсе, кванттық жағдайда аралас (статистикалық) ансамбль күй векторлары бойынша ықтималдықтармен сипатталады.
Ортонормаланған базисті стационар күйлерден таңдап, ықтималдықтарды бір объектіге жинақтауға болады. Осылайша тығыздық матрицасы және оған сәйкес статистикалық оператор енгізіледі (ол классикалық таралу функциясының кванттық аналогы болып саналады).
Лиувилль–Нейман теңдеуі және қасиеттері
Анықтамаларды және Шредингер теңдеуін пайдаланып, тығыздық операторына арналған Лиувилль–Нейман теңдеуін алуға болады.
- Статистикалық оператор эрмиттік.
- Ол нормаланған (ықтималдықтардың қосындысы 1-ге тең).
- Тығыздық матрицасының диагональ элементтері күй ықтималдықтарын береді; мысалы, энергетикалық көріністе ол энергиялар бойынша таралуды сипаттайды.