Электронды спектрлер

М А З М ¦ Н Ы
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .3
1. ҒДЕБИЕТТІК ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 5
1.1. Органикалық қосылыстарды электрохимиялық тотықсыздандыру ерекшеліктері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 5
1.2. Органикалық қосылыстардыњ қ±рылысы жғне олардыњ
полярографиялық µзгерісі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .8
2. КВАНТТЫ ХИМИЯЛЫҚ ЕСЕПТЕУ ҒДІСТЕРІНІЊ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ ЖҒНЕ ПАРАМЕТРЛЕРІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .13
2.1. МЧПДП3 ғдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 13
2.2. МЧПДП3 ғдісініњ параметрлері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..19
2.3. ППДП2 ғдісі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...22
2.4. МПДП ғдісі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 23
3. НЕГІЗГІ Б¤ЛІМ
1-МЕТИЛ ПИПЕРИДИН-4-ОН ҚОСЫЛЫСЫНЫЊ ЭЛЕКТРЛІК ТОТЫҚСЫЗДАНУЫН ЗЕРТТЕУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...27
3.1. 1МП-4-он молекуласыныњ электрондық қ±рылысын есептеу ... ... ... .27
3.2. 1МП-4-он молекуласыныњ молекулалық орбитальдарын
талдаулар ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .31
3.3. 1МП-4-он молекуласыныњ атомдарындаѓы зарядтар ... ... ... ... ... ... 34
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...37
ПАЙДАЛАНЫЛЃАН ҒДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... 38
Ж±мыстаѓы негізгі қысқартулар ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 40

КІРІСПЕ
Тақырыптың өзектілігі
Қ±рамында карбонил тобы бар гетероциклды қосылыстар кµптеген дғрі-дғрмектердіњ қ±рамына еніп, олардыњ физикалық, химиялық қасиеттерін анықтайды [14,15]. Қаныққан азотты гетероциклды қосылыстар, оныњ ішінде пиперидин туындылары фармакологиялық белсенді органикалық қосылыстарѓа жатады, сонымен бірге олар кµптеген табиѓи қосылыстардыњ: алкалоидтардыњ, азостероидтардыњ, нейродоксимдердіњ т.б. қ±рылымдық негізін қ±райды. Сондықтан, пиперидин –4–он қосылыстары жғне оныњ метилорынбасқан туындыларыныњ электрондық қ±рылысын зерттеу, µте мањызды проблемаѓа жатады. Осы проблеманы шешу барысында қарастырылатын қосылыстар негізінде биологиялық активті заттар синтездеу м‰мкіншіліктері айқындалады, сонымен бірге олардыњ стереохимиясы, конформациялық талдау мғселелері шешіледі. Сонымен бірге, жања дғрі-дғрмектер алудыњ жолдары, қолданбалы баѓыттаѓы мғселелердіњ шешу жолдары қарастырылады [14,17].
Ж±мыстыњ мақсаты
метилорынбасқан пиперидин–4–он қосылыстарыныњ электрлік тотықсыздандыру кезінде т‰зілетін µнімдердіњ м‰мкін болатын ж‰ру жолдарын жғне ерекшеліктерін квантты-химиялық есептеу ғдістерімен талдау-сараптау ж‰ргізу;
алѓашқы қосылыстардыњ (R) электрондық қ±рылысын есептеп, олардыњ геометриясын, молекулалық орбитальдар жиынын, ењ жоѓарѓы молекулалық орбиталын (ЖТМО) жғне ењ тµменгі бос молекулалық орбиталын (ТБМО), атомдардаѓы зарядтардыњ таралуын т.б. талдау;
электрлік тотықсыздану кезінде т‰зілетін анион-радикалдыњ (R-•), дианионныњ (R-2) протондалѓан комплекстіњ (RН+) т.б. электрондық қ±рылыстарын есептеп талдаулар ж‰ргізу;
зерттеу нғтижелерін талдап, сараптап, сғйкес қорытындылар жасау.

Квантты химиялық есептеу ғдістерімен (ППДП2, МЧПДП3 жғне МПДП) азотты қаныққан гетероциклды метил орынбасқан карбонил қосылыстарыныњ жғне олардыњ электрлік тотықсыздану кезінде т‰зілетін аралық комплекстерініњ (R-•, R-2, RН+) электрондық қ±рылыстары есептелді. Есептеу ғдістерімен алынѓан нғтижелер µзара жғне экспериментальдық мғліметтермен, деректермен салыстырылды [1-13].
Зерттеу ж±мысы кіріспеден, ‰ш бµлімнен жғне қорытындыдан, пайдаланылѓан ғдебиеттер тізімі мен қосымшалардан т±рады.
Ж±мыстыњ І бµлімінде азот қ±рамдас гетероциклды метилорынбасқан карбонилды қосылыстардыњ (альдегидтер, кетондар) электрлік химиялық тотықсыздану ерекшеліктері, электрлік тотықсыздануѓа т‰рлі факторлардыњ, ортаныњ рН кµрсеткіші, катодтыњ материалы, реакциялық ортаныњ табиѓаты т.б. ғсері, электрлік химиялық т‰рлену кезінде т‰зілетін аралық комплекстердіњ жғне µнімдердіњ ерекшеліктері мен қасиеттері туралы зерттеу ж±мыстарына, ѓылыми ғдебиеттерге шолулар жасалып, ж±мыс баѓытындаѓы негізгі проблемалар кµрсетілген жғне олардыњ шешу баѓыттары қарастырылѓан.
Екінші бµлімде ж±мыста қолданылѓан жартылай эмпирикалық ғдістердіњ теориялық негіздері, жуықтаулары, параметрлену жолдары мен параметрлер мғндері, ғдістерді қолдану барысында алынатын мғліметтер, сонымен бірге квантты химиялық ғдістерді қолданып шешілген мғселелер т.б. келтірілген.
Ж±мыстыњ негізгі, ‰шінші бµлімінде есептеу нғтижелері келтіріліп, оларѓа талдаулар ж‰ргізілген. 1-метилпиперидин – 4 – он молекуласыныњ (R), электрлік жғне химиялық тотықсыздану кезінде т‰зілетін аралық комплекстердіњ комплекстерініњ (R-•, R-2, RН+) электрондық қ±рылыстары есептеліп талданѓан. Электрлік тотықсыздану реакциясыныњ м‰мкін болатын жолдары, есептеу нғтижелерініњ қолдану баѓыттары айқындалѓан [14,15].
Зерттеу ж±мыстарыныњ қорытындылары мен пайдаланылѓан ғдебиеттердіњ тізімі келтірілген. Ж±мыс қосымшалармен толықтырылѓан.
1. ҒДЕБИЕТТІК ШОЛУ
1.1. Органикалық қосылыстарды электрохимиялық тотықсыздандыру ерекшеліктері
Электрохимиялық тотықсыздандыру механизмі бірнеше сатыдан т±рады. Я.П.Страдыньныњ “фрагментация механизмі” кµрсетуі бойынша органикалық молекулалар электродта бірнеше µзгерістерге ±шырайды. Егер электрод бетінде деполяризатор молекуласы адсорбцияланбайды десек, онда жалпы процестіњ электродта заттардыњ т‰рленуі сатылардыњ негізгісі зарядты тасымалдау болып табылады. Б±л саты кµптеген органикалық қосылыстар ‰шін кері баѓытта жғне реакция жылдам ж‰реді. Соњѓы кездегі экспериментальды ғдістерді қолдану арқылы зерттеулерде (полярография жғне ғр т‰рлі жиіліктегі фарадей импендансы, айнымалы ток полярографиясы жғне т.б. комплексті ғдістерді қолдану) диметилформамид жғне де басқа апротонды еріткіштердегі органикалық қосылыстардыњ электрохимиялық тотықсыздандыру кезіндегі электродты процестер жылдамдық т±рақтысы ks стандартты мғні секундына ондаѓан сантиметрге тењ. Ю.М.Каргин органикалық қосылыстардыњ ғрт‰рлі кластарыныњ осы шамасыныњ дғл мғндерін келтіреді [14,15]. Б±л мғндер (0,04 0,02) (0,07 0,04) смс, егер тасымалдау процесі анионрадикал т‰зетін химиялық сатысы к‰рделі болѓан жаѓдайда жеткіліксіз болып табылады. Мысалы, диметилформамидтегі (Э=S, Se, Te) толилэлементофенилацетилендердіњ катодты тотықсыздану жаѓдайын алуѓа болады. Б±л полярографиялық зерттеу кезіндегі бірінші электронды тасымалдау процесініњ қайтымды екенін дғлелдейді [15,17].
Соњѓы мысалдаѓы тек электрон тасымалдау жылдамдыѓыныњ т±рақты мғні ѓана емес, сондай-ақ химиялық реакция мен тотыѓу-тотықсыздану ж‰йесініњ компоненттерініњ адсорбциялануы негізінде ж‰ретін электродты процестер ‰шін есептелген мғндердіњ ks ғдістемесі де қызықты екенін атап кµрсете кету керек.
Глезер мен Поспишилдіњ 1,4-нафтохинон негізінде молекулалы автокомплекстерініњ электрон тасымалдау жылдамдыѓыныњ т±рақтысын анықтауында кµрсетілгендей ks мғні заттардыњ электрототықсыздандыру механизмініњ критерийі болып табылады. Электрототықсыздандыру механизмінде молекула қ±рылысы мен олардыњ электродты қабатта немесе электрод бетіндегі к‰йімен байланысты заряд тасымалдаудаѓы энергия мен энтропия мањызды болып табылады. Мғселен біріншіден, тотықсызданатын зат молекуласында электрофильді қасиет кµрсететін функциональды топтыњ немесе қосарланѓан байланыстыњ бар болуында. Нғтижесінде молекуланыњ динамикалық поляризациялану процесі жењілдеп, молекулаѓа электродтан электрон тасымалдау м‰мкіндігі туындайды.
Егер тотықсызданатын зат молекуласына электронды тасымалдауды молекулалық орбиталь (МО) ғдісімен қарастырсақ, онда жартылай толқын Е12 потенциалын тµменгі бос молекулалық орбиталь энергиясымен қатысты шама ретінде т‰сіндіріп беруге болады. Б±л кезде электрон тасымалдау реакциясы қайтымды болады. Одан кейінгі т‰зілетін анион-радикалдардыњ т‰рлену жолын оныњ қасиеттері мен реакция орта шарттары анықтайды [13,14].
Егер де электронды тасымалдау молекуланыњ қайта қ±рылуымен (немесе атомныњ қайта қ±рылуымен, мысалы, байланыстарыныњ ‰зілуі), яѓни активті энергия арқылы ж‰ретін болса, онда м±ндай тасымалдау қайтымсыз болады.
Органикалық қосылыстардыњ тотықсыздану процесі реакция кезінде т‰зілетін анион-радикалдардыњ орнықтылыѓына (қайтымды тотықсыздануда) байланысты. Ол екінші электронды анион-радикалдарѓа тғуелсіз (бір мезетте µтетін) дианион т‰зе ж‰ретін реакцияны кµрсетеді (А0- + А2-) немесе электронды тасымалдау µте жылдам қайтымсыз химиялық реакция (немесе синхронды электронды тасымалдау реакциясы бойынша) арқылы ж‰реді. М±ндай процестер апротонды, сонымен қатар протогенді ортада ж‰руі м‰мкін.
Бірінші электрохимиялық процесс сатысында т‰зілген анион-радикалдардыњ т‰рлену жолдарын жалпы былай жазып кµрсетуге болады:

А - + А - А-А 2- (димерлену)
А - А2- + А – ( диспропорциялану)
А - - А (тотыѓу)
А - + R+ AR ( электрофильмен ғрекеттесу)

Кµбінесе протогенді ортада протондау реакциясы кењ тараѓан. Ол анион-радикалдыњ реакцияѓа қабілеттігі арқылы немесе су мен спирт сияқты протондонорларыныњ ғрекетінен, немесе ерітіндідегі сутегі ионыныњ белгілі концентрациясы арқылы ж‰реді:

А - АН + ОН-

Протондоноры ретінде ғлсіз қышқылдар (фенол жғне т.б.) қатысады. Сонымен қатар, анион-радикалды протондауда протондонорлар молекулалы к‰йде қатысады. Б±л процесс сольваттанѓан протондармен (ғсіресе протондонор аз концентрациясында) де ж‰ргізілуі м‰мкін [14-17].
Егер органикалық қосылыстарды тотықсыздандыру процесі қайтымды болса, онда жартылайтолқын потенциалы ортаныњ рН-на тғуелді болады:

Е12=E0 – ( RTnF) pH

М±ндаѓы - электродты процеске қатысушы протондар саны.
Жоѓарыда келтірілген протондау реакциясын мынадай тењдікпен де кµрсетуге болады. Нафталинніњ анион радикалын сумен ғрекеттесу реакциясы су т‰зу арқылы ж‰реді:

А - + 2 Н2О 2А + Н2 + 2ОН-
Бірінші сатыда т‰зілген анион-радикалдарды протондау оныњ деполяризатор молекулалармен ғрекеттесуі немесе тотықсызданатын молекуланыњ протондонорлы топтарымен ғрекеттесуі арқылы да ж‰реді. Сонымен қатар аталып µткендей тотықсыздану процесініњ бірінші сатысында т‰зілген µнім бір қалыпты к‰йде қалмайды, ол кµптеген химиялық µзгерістерге ±шырайды.
Кµбінесе электронды тасымалдау µнімдерініњ қатысында ж‰ретін процестер молекуланыњ адсорбциялануымен, екіншілік электролитті беттіњ болуымен байланысты кµптеген факторды кµрсететін электрод бетінде немесе соныњ айналасында ж‰ргізіледі. Б±л факторлар электрохимиялық процестен т‰зілетін µнімніњ немесе бµліктердіњ реакциялық қабілеттілігіне, сондай-ақ еріткіш молекуласыныњ қасиетіне де ғсер етеді. Мысалы, электрод бетінде адсорбцияланѓан су молекуласыныњ диссоциациялану константасы ж‰ргізілу жаѓдайына байланысты алты жғне одан да кµп қатарларѓа µседі.
Электродты процеске электрод µрісініњ қаншалықты ғсер ететіндігі С.Г.Майрановскийдіњ ењбегінде келтірілген.
Біз органикалық қосылыстардыњ электрохимиялық механизмініњ кейбір ерекшеліктерін жалпы т‰рде қарастырдық.

1.2. Органикалық қосылыстардыњ қ±рылысы жғне олардыњ полярографиялық µзгерісі
Я.П.Страдыньныњ, С.Г.Майрановскийдіњ, С.М.Ждановтыњ, Ю.П.Китаевтыњ, Ю.М.Каргинніњ, Л.Г.Феоктистовтыњ, П.Зуманныњ, И.Тируфленіњ жғне де басқа авторлардыњ ењбектерінде кµрсетілген полярографиялық ғдіс органикалық қосылыстардыњ қ±рылысы мен реакциялық қабілеттігін зерттеуде кµптеп қолданылады [14,17]. Б±л баѓытта полярографияны қолдануды тотықсызданушы зат молекуласыныњ тамшылы электродпен ғрекеттесуі деп қарастыруѓа болады.
Теріс зарядталѓан катодқа органикалық заттыњ молекуласы диффузия жолымен жеткізіледі. Осы кезде электрод қабатындаѓы тыѓыздық µзгерісі жоѓары электролиттік бетке келіп т‰седі (-107 Всм ретті). Тотықсыздану процесі молекуладаѓы зарядтар электродтан электрон қабылдап алатындай орналасқан жаѓдайда ѓана ж‰реді. Кµбінесе акцептор ролін электрондық тыѓыздыѓы тµмен атомдық топтар немесе атомдар атқарады.
Катодтан тотықсызданушы зат молекуласына электрон тасымалдануыныњ ењ басты жаѓдайы оныњ полярлыѓы (немесе жеке заттардыњ полярлыѓы). Осы негіздерге с‰йене отырып, кейбір зерттеушілердіњ дипольді момент мғндерініњ арасындаѓы байланысты жғне заттардыњ электрохимиялық тотықсыздануѓа қабілеттілігін дғл анықтауѓа м‰мкіндік туды (Войткевич Гороховская жғне т.б.). Тотықсыздану м‰мкіндігі мен тотықсызданатын топтыњ сғйкес диполь моментініњ мғні арасындаѓы байланысты Страдынь мен Гиллер де бақылады. Гороховская кейбір органикалық қосылыстардыњ электроактивті топтарыныњ полярлыѓы мен ортаныњ полярлыѓын Е12 мғнімен байланыстырмақ болды [5,7]. Гороховская карбонильді, нитро қосылысты, галоген туындыларды зерттей отырып µзініњ эмпирикалық тењдеуін ±сынды. Ол бойынша жартылайтолқын Е12 потенциалыныњ логарифмі электроактивті топтыњ дипольді моментімен ( ) жғне еріткіштіњ орташа дипольді моментімен () сызықты байланысқан:

lg Е12 = k ( -) – a

м±ндаѓы k жғне а – эмпирикалық т±рақтылар.
Бірақта м±ндай қарапай ым зањдылықтар сақтала бермейді. Мысалы, бутадиен мен диацетиленніњ дипольдік моменті нольге тењ, бірақ та осы заттарды тамшы сынап электродта тотықсыздандырѓанда бос орынѓа ие болады. п-нитроанилин мен нитробензолдыњ дипольді моменті 6,17 жғне 3,93 Д сғйкес келеді, ал п-нитроанилинніњ (рН=3,16 тењ болѓанда, Е12= -0,522 В) тотықсыздану потенциалы нитробензолѓа қараѓанда (Е12= -0,468 В рН=3,16 тењ болѓанда) қарама-қайшы болып келеді.
Келтірілген зањдылықтардыњ б±зылуы тамшылы сынапты электродта органикалық молекуланыњ электрохимиялық тотықсыздануында мањызды рольді тек қана онда электрофильді топтардыњ болуы ѓана емес, сонымен қатар молекуладаѓы ғрт‰рлі орынбасушыларды поляризациялық ғрекет етуден жғне электродты жазықтыњ поляризациялық ғрекет етуінен эффективті т±рақты заряд т‰зе алатын жеке атомныњ немесе атомдық топтардыњ қабілеттіліктеріне байланысты.
Электродты жазықтықтыњ тотықсызданушы молекулаѓа ғрекет етуі ғдебиетте бірнеше рет айтылып µтті. Б±л с±рақ жайында яѓни электродты жазықтықтыњ органикалық қосылыстыњ молекуласыныњ поляризациясына ѓана емес, сонымен бірге оныњ электролитті жазықтаѓы заттыњ иондалуына ғрекеті туралы Майрановский ењбегінде кењінен қарастырылѓан. Қысымы Е=107 Всм тењ жазықтықты поляризациялаѓанда т‰зілген дипольді моменті 107 тењ болады, м±ндаѓы -молекуланыњ поляризацияланѓыштыѓы. -есептеу ‰шін R рефракция мен поляризацияланѓыш арасындаѓы жалпы қатынасты алуѓа болады:
3R (4 А)

Жоѓарыда келтірілген тењдік бойынша мысалы, стирол ‰шін R=36,6, мғні ‰шін 1,5 10-23 , ал 3,33564 10-30 Кл м немесе 1,0 Д мғнін аламыз. Осылайша, электролитті жазықтықта диполь моменті поляризациялауда алынѓан мғндер µзгерісі, Войткевич бойынша, тамшы сынап электродта тотықсызданатын заттардыњ дипольді моментімен сғйкес келеді. Жоѓарыда келтірілген тењдеуден қалыпты жаѓдайдаѓы (E=const) =f(R) келесідей қатынасты алуѓа болады:

3ЕR(4 А)

R мғнін қосарланѓан байланыстан т±ратын (дипольдік моменті нольге жақын) заттар мен осы қосылыстыњ жартылай толқын потенциалыныњ мғнімен салыстырамыз. Алынѓан мғліметтерден рефракция, диполь моменті мен Е12 мғндері арасындаѓы байланыс сызықты екендігі туралы шешім шыѓаруѓа болады.
Химиялық реакциялардаѓыдай полярографиялық процестерде статистикалық поляризациямен (полярлық) қатар молекуланыњ немесе оныњ бµлшектерініњ динамикалық поляризация (поляризацияланѓыштық) ‰лкен роль атқарады. Электродты жазықтықты ғрекет еткенде молекулада қосарланѓан байланыс пен электронды тыѓыздықтан электродтан электрон қабылдай алатын зарядтар ( немесе атом жғне атомдық топтар) т‰зіледі.
Жазықтықтыњ поляризациялануымен қатар ерітіндідегі зарядталѓан бµлшектердіњ поляризациялануы да ‰лкен роль атқарады (екіншілік электролиттік қабатта µте дғл). Кµптеген ж±мыстарда келтірілгендей қышқылдық ортада, ғсіресе карбонильді жғне нитроқосылыстар мысалында оњ теріс электрлі топтардыњ сутегі Н+ ионымен ғрекеттесуінен жоѓарылауы м‰мкін. Молекуланыњ катодта тотықсыздану м‰мкіндігін анықтайтын басты факторларѓа электрлі жазықтыњ, ерітіндідегі зарядталѓан бµлшектердіњ ғсер етуінен пайда болѓан полярлы байланыстар, атомдардыњ поляризацияланѓыштыѓы жатады.
Осылайша, молекуланыњ тамшы сынап электродында тотықсыздану м‰мкіндігі оныњ электродтаѓы к‰йімен, байланыстар мен атомдық топтардыњ орналасуымен, молекуланыњ электрофильділігімен тыѓыз байланысты.
Электродты тотықсыздану механизмі ғрбір топтар (немесе байланыс) ‰шін ж‰йелі, ал бірақ молекуланыњ электрофильді топтармен тотықсыздануын жалпылама т‰рде кµрсетуге болады.
Мысалы, карбонильді топтыњ тотықсыздануын қарастыралық. Б±л топтаѓы электртерістілігі жоѓары оттегі атомы -байланысты µзіне тартады, нғтижесінде -байланыс поляризацияланады. Осы себептерге байланысты кµптеген альдегидтер мен кетондардыњ дипольді моменті 2,7-2,9 Д тењ. М±ндай поляризация кµміртегі атомыныњ оњ зарядталуына, ал оттегі атомыныњ теріс зарядталуына алып келеді: .
Катодтыњ электрлі жазықтыѓында карбонильді топтыњ поляризациялануы к‰шейеді. Поляризацияланѓан электрофильді топтар қышқыл ортада протондарды қосып алады:

Н

Сонымен қатар кµміртегі атомынан -электрондардыњ ауысуына м‰мкіндік жасап, ондаѓы оњ зарядтыњ шамасын кµбейтеді. Осындай поляризацияланѓан топтан т±ратын зат молекуласын теріс зарядталѓан электрод бетінде оњ зарядпен келіп орналасады, жғне де электрод потенциалы жеткілікті болѓан жаѓдайда электродтан тотықсызданушы зат молекуласына электронныњ µтуі ж‰реді. М±ндай элементарлы электрохимиялық актіде т±рақты µнім анион-радикал (немесе радикал) т‰зетін бір ѓана электрон µтуі м‰мкін. М±ндай µту тµменгі бос емес МО-њ энергиясын жоѓарылатпаѓан жаѓдайда, біріншіден кейін екінші электронныњ µтуі орын алады жғне т.с.с. Егер б±л процестер бірінен кейін бірі ж‰ре берсе, онда полярограммада -электронды толқын пайда болады. Ол электродтаѓы кері процестіњ дғрежесімен анықталады. Протонды қосып алу кезењі келесі µтудіњ активті энергиясын тµмендетеді. Бірінші реакцияѓа сутегі ионы қатысады, ал оныњ концентрациясы органикалық заттардыњ тотықсыздану потенциалы арқылы анықталады.
Органикалық заттардыњ тотықсыздану механизмін осы бір ѓана жолмен емес, электрод бетінде бірінші тотықсыздану актісіндегі молекулаѓа протонныњ қосылу м‰мкіндігі арқылы анықтауѓа болатындыѓын ескеру қажет.

Альдегид пен кетондардың электрлік тотықсыздану ерекшеліктері
Органикалық қосылыстар тотығып не тотықсызданып электрон алмасқанда, қосылыстардағы ковалентті байланыстар үзілуі не түзілуі мүмкін. Электрон тасымалдау кезінде түзілетін аралық өнімдер өте аз уақыт өмір сүретіндіктен қолдағы бар экспериментальдық әдістермен оларды байқау мүмкін емес.
Құрамындағы карбонил тобы С = О молекулалар электрлік химиялық әдістермен жақсы зерттелген органикалық қосылыстардың класына жатады. Көптеген ғалымдар альдегидпен кетондардың тамшылы сынап электродында (полрографиялылық әдіс) қорғасын, кадмий, қалайы, графит т.б. электродтарында тотықсыздандырумен айналысып зерттеді. Реакцияның бағыты ең алдымен ортаның рН шамасына содан соң катодтың материалына байланысты екендігі анықталды. Сонымен бірге, электрлік тотықсыздану реакциясына еріткіштің құрамы тағы да басқа факторлар әсер етеді.
1-3,18,19 .
Альдегидтер мен кетондар ішіндегі ароматты альдегидтер мен кетондарға (бензальдегид және ацетофенон) көбірек көңіл бөліп зерттелінді. Сонда бензальдегид және ацетофенонның тотықсыздану механизмі көптеген органикалық қосылыстардың тотықсыздану механизміне ұқсас екендігі анықталды. Сондықтан тамшылы сынап электродтарындағы бензальдегид пен ацетофеноның электрлік тотықсыздануын қарастырайық 1-3 .
Құрамында карбонил тобы бар органикалық қосылыстың электрототықсыздануы бірнеше сатыдан тұрады. Олардың біріншісінде - бензальдегид немесе ацетофенон электрод бетінде адсорбцияланады. Адсорбция кезінде органикалық қосылыс карбонил тобының көміртегі атомымен катод бетіне адсорбцияланады және электронды осы атом қабылдайды. Мұның себебі карбонил тобының полярлығында, бұл топта электрон бұлты оттегі атомына қарай ығысқан, өйткені оттегі атомының электртерістілігі көміртегі атомына қарағанда жоғары

Электрон бұлтының осындай ығысуының нәтижесінде карбонил тобындағы көміртегі атомы ішінара оң зарядталады және теріс зарядталған электрод бетіне оңай тартылып, жалпы алғанда молекула катод бетінде адсорбцияланады.
Катод бетінде молекула адсорбцияланған кезде, электродтың теріс заряды карбонил тобын одан әрі полярлайды, нәтижесінде оттегі атомы теріс зарядының шамасы артады. Егер ерітіндіде гидроксоний ионы болса, (Н3О+)
(қышқылдық орта) карбонил топтың атомы гидроксоний ионынан протонды жұлып алып, нәтижесінде ацетофенон протондалған күйде болады. Протондалған молекуланың заряды оң болғандықтан, ол электронды жеңіл қосып алып, жалпы формуласы RR1C+OH болатын радикал түзеді.(R-арил, R1-CH3 немесе Н).
Одан әрі мұндай радикалды молекула екі жолмен әрекеттесіп, түрленуі мүмкін. Олардың біріншісі тура осы сияқты молекуламен әрекеттесіп, димер өнімін - пинакон немесе гликоль түзеді. Бұл жол электродтың потенциалы әлі аз болғанда және электродта тотықсызданған ацетофенон немесе бензальдегид молекуласаы пинаконға немесе гликольге түрленеді. Екінші жолы электродтың теріс потенциалын арттырған кезде жүзеге асуы мүмкін. Бұл жағдайда химиялық реакция мен электрохимиялық реакция бәсекелестікке түседі, яғни радикал молекуласына екінші электрон қосылады. Нәтижесінде анион – радикал түзіледі және ол гидроксоний ионынан протонды жылдам жұлып алып, ең соңында спирт түзеді. Сонымен ацетофенонның бір бөлігі пинаконға, ал екінші бөлігі спиртке түрленеді. 1-3, 17, 18 .
Электродтың потенциалын одан әрі арттырғанда электрлі химиялық сатының жылдамдығы күрт өседі және электродқа тотықсызданған ацетофенон молекулаларының барлығы спиртке түрленеді. Полярограммада, яғни тәуелділігіне екі толқын (1 және 2) пайда болады. Толқынның әрқайсысы бір электрон тасымалдауға сәйкес келеді. (I.4.1- сурет).

I,A

-1,5 -2,0 E, B

I.4.1- сурет. Әлсіз қышқыл ортадағы кетонның полярограммасы
Электрлі химилық реакцияның өтуіне реакциялық қоспаның рН шамасы күшті әсер етеді. I.4.1- суретте көрсетілген поляграмманың рН- ының өте аза аралығында (шамамен 2,5-5,0) алуға болады. Егер рН 2,5 болса онда екінші толқынның потенциалында протондар молекулалық сутегіге дейін разрядталады. Поляграфияда алғашқы заттардың концентрациясы 1*10-3 мольл шамасында алатындықтан соңғы жағддайда сутегі ионының концентрациясы 1*10-3 мольл шамасында арта бастайды. Сонымен бірге рН кемуімен протон разрядталатын толқын оң бағытқа ығысатынын ескеру қажет. Осының бірінің нәтижесінде күшті қышқылды аймақтан полярограммада тек бірінші толқын байқалады. Ол протондалған кетонның альдегидтің спирттік радикалға RR1CОН разрядталуына сәйкес келеді.
Бейтарап және әлсіз сілтілік ортада электрон кетонның протондалған молекуласына тікелей өтеді, нәтижесінде RR1CО- анион- радикал түзеді. Бұл бөлшектің теріс заряды болатындықтан, сонымен бірге көміртегі атомының бір бос валенттілігі болады. Сондықтан ол ерітіндіде протон концентрациясы өте аз болған жағдайда да келесі теңдеу бойынша протондалады.
RR1CО- + Н+ = RR1CОН
Сонымен, соңында бұл жағдайда спирт радикалы түзіледі. Радикал димерленуге де және спиртке дейін тотықсыздануға да қабілетті. Дегенмен, бір маңызды айырмашылық бар протондалмаған молекулаға электрон тасымалы потенциалдың теріс мәні жағында болады. Ал протондалған молекуланың тотықсыздануы потенциалдың оң мәндерінде жақын облыстарында болады. Сондықтан, бейтарап және сілтілік орталарда бірінші және екінші поляграфиялық толқындар бір толқынға бірігеді. Мұндай жағдайларда пинакон түзілмейді, оны алу үшін процестің басқа параметрлері қажет.
Осы мысалдан электролиз процесінің параметрлері маңызды екендігі көрінеді. Катодтың потенциалы ерітіндінің рН мәнін электродтың материалын өзгерте отырып процестің бағытын қажетті өнім алу жағдайына бұруға болады. Мысалы, электродтың потенциалын өзгерте отырып ацетофенононнан не пинакон (диметиальдегидгидробензин), немесе спирт (метилфенилкарбинол) алуға болады.
Егер радикал қалыпты молекулаға қосылатын болса, онда түзілетін молекула да радикалдық қасиеттеріне ие болады. Ал радикал радикалмен әрекеттескен кезде онда кәдімгі молекула түзіледі. Түзілген молекуланы бос валенттілігі жоқ, әрі активтілігі төмен болады.
Анодты тотығу кезінде органикалық қышқыладардың анионы бір электрон беріп RCОО- - е- - RCОО- радикал түзіледі. Сонымен, кәдімгі молекуладан электрон берген кезде радикал түзіледі. Электронның химиялық қасиеттері радикалдың қасиеттеріне өте ұқсас, өйткені электронды барлық белгілі радикалдардың ішіндегі ең қарапайым деп қарастыруға болады.
Сынап тамшысында анион радикал ерітіндіден протон қосып алып электрон зарядын бейтараптайды. Дегенмен, мұндай бөлшектердің радикалдық қасиеттері ерітіндіде сақталады. Олар тізбекті реакцияға, яғни радикалдардың түзіліп және олардың полимерленуіне себепші болады. Электрлі химиялық жолмен пайда болған радикалдардың полимерленуі көптеген жұмыстарда байқалған. Мысалы, В.Д. Безуглый электролиз кезінде акрил қышқылының полимерленуін көрсеткен 3 .

2. КВАНТТЫ ХИМИЯЛЫҚ ЕСЕПТЕУ ҒДІСТЕРІНІЊ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ ЖҒНЕ ПАРАМЕТРЛЕРІ
2.1. МЧПДП3 ғдістері
Дьюар МЧПДП3 ғдістерін реті 1 ккалмоль, молекула т‰зілуге ж±мсалатын энергия мµлшерін химиялық дғлдікпен жғне молекуланыњ кењістікте орналасуын есептеу ‰шін ашқан. Алѓа қойѓан мақсаты толық шешілмегеніне қарамастан (дғлдігі 3-5 ккалмоль қ±раѓан) қазіргі кездегі барлық жартылай эмпирикалық ғдістердіњ ішіндегі осы MЧПДП3 ғдістері т‰зілуі жылуы мен молекула геометриясын есептеуде жақсы кµрсеткіштер береді. ППДП жғне ЧПДП ғдістерімен салыстыра отырып МПДП ғдісі негізінде алѓаш м±ндай жартылай эмпирикалық ғдіс қ±ру параметрлердіњ кµп болуынан оњ нғтижелер бермеді. Сондықтан б±л ғдіс негізі ретінде ППДП2 -ге сай келетін жғне қарапайым параметрлі ЧПДП жуықтауы алынды [1-13].
ЧПДП ғдісіндегідей МЧПДП3 ғдістерінде де (проникновения) сіњу интегралдарымен (пренебрегают), ал бір орталықты кулондық жғне ауыспалы интегралдар айналымды б±збай АО магнитті квантты санѓа (m) тғуелділігін сақтайды. Осылайша, Рутан тењдігіндегі жабық қабат ‰шін Ѓ фокиан матрица элементтері тµмендегідей µрнектеледі:

А атомында)

жғне А атомында)
мен АО ғрт‰рлі А жғне В атомына жататын болса, онда Ѓ матрицалық элементтер тµмендегі тењдікпен µрнектеледі:

ЧПДП ерекшелігі, МЧПДП3 жуықтауында екі орталықты кулондық интегралдарды есептеу ‰шін Оно-Клопман тењдігі қолданылады.

“Стандартты геометрияда” молекуланыњ т‰зілу жылуын есептеу ‰шін Дьюар ±сынѓан МЧПДП1 ғдісінде бірорталықты мен интегралдары, ЧПДП ғдісіндегі сияқты Слейтер – Кондон параметрлері бойынша ж‰ргізіледі. Қалѓан интегралдары ‰шін (Рюденберг бойынша 90 молекуланыњ байланыс энергия кµзін жғне тартылыс к‰шін беретін) мынадай жуықтау қабылданѓан:

М±ндаѓы жғне Х жғне ‡ атомдарында орналасқан.
функциясы ВХ‡ эмпирикалық параметрлерінен т±рады [10,13].

Матрицалық элементтер тењдеуіне басқа да параметрлер мен интегралдар ЧПДП ғдісіндегідей екінші периодты элементтердіњ молекуласын есептеу ‰шін қолданылады.
МЧПДП1 ғдісін дамытушы МЧПДП2 ғдісі тек қана молекуланыњ т‰зілу жылуын ѓана емес, сонымен қатар ядроаралық ±зындықты, т±рақты к‰шті жғне бірінші иондық потенциалды есептеуге м‰мкіндік берді.
Молекула энергиясыныњ тењдігіне кіретін ЕсХ‡ қалдыѓыныњ тебіліс энергиясы осы ғдісте келесідей (аппроксимируется) симметрияланады:

М±ндаѓы - эмпирикалық параметр.
Қалѓан интегралдар МЧПДП2 ғдісінде мына тењдік бойынша (аппроксимируется) симметрияланады:

М±ндаѓы - эмпирикалық параметр.
МЧПДП2 ғдісіндегі басқа да интегралдар ‰шін жуықтаулар МЧПДП1 ғдісінде қолданылатын тењдікпен сғйкес келеді.
МЧПДП2 ғдісіндегі молекуланыњ толық энергиясы келесі тењдік бойынша есептеледі:

Молекуланыњ байланыс энергиясы Еb келесідей т‰рде бейнеленеді:

М±ндаѓы - Еt есептеуге арналѓан жуықтау бойынша есептелген изоляцияланѓан Х атомыныњ энергиясы;
ЕН молекуласыныњ т‰зілу жылуы Нf атомыныњ т‰зілу жылуы Eb байланыс энергиясы арқылы µрнектеледі:

Есептеуге арналѓан параметрлер 2.1.1 жғне 2.1.2-кестеде келтірілген.
2.1.1 - кесте
МЧПДП2 ғдісіндегі атомдарѓа арналѓан параметрлер
Параметр
Н
С
N
O

13.595
49.659
68.364
90.837

-
41.159
57.440
77.670
F0
12.845
11.089
12.106
13.599
F2
-
4.727
5.961
7.249
G1
-
7.285
9.416
11.816

13.595
20.035
26.217
32.689

-
10.430
13.334
16.340

13.595
120.904
200.981
308.473
Нf
52.102
170.890
113.000
59.559

1.00
1.625
1.95
2.275

МЧПДП2 ғдісінде де бірқатар кемшіліктер бар. Оныњ кµмегімен фиксирленген (фиксированными) валентті б±рышты байланыс ±зындыѓымен молекула геометриясын оптимизациялауѓа болады. Сонымен қатар, СН- жғне NH-байланыс ±зындықтары - 0.1 Ǻ -ѓа, ал ОН-байланыс ±зындыѓы - 0.15 Ǻ -ѓа артық. МЧПДП1 ғдісі сияқты МЧПДП2 ғдісі де Н, С, N, О атомдарынан т±ратын молекуланы есептеуге арналѓан.
Кейіннен бірорталықты екіэлектронды интегралдар ‰шін Олеари жуықтауы қолданылды. Кµрсетілген модификациялы МЧПДП2 ғдісі МЧПДП2 атауын алды. Ол Н, С, N, О, Ѓ атомдарынан т±ратын молекула геометриясын оптимизациялауѓа жғне т‰зілу жылуын есептеуге арналѓан.

МЧПДП2 ғдісі ‰шін эмпирикалық параметр мғндері 2.6 жғне 2.7-кестеде келтірілген.
2.1.2 - кесте
МЧПДП2 ғдісіндегі атомдарѓа арналѓан параметрлер
Параметр
Н
С
N
O
F

13.595
52.89
71.86
97.83
130.96

-
40.28
57.10
77.97
105.03

12.848
12.23
13.59
15.42
16.92

-
11.08
12.98
14.52
19.71

-
11.47
12.66
14.48
17.25

-
9.84
11.59
12.98
14.91

-
2.43
3.14
3.94
4.83

-
0.62
0.70
0.77
0.90

13.595
123.50
201.17
314.54
472.75

13.595
21.34
27.51
35.50
43.70

-
11.54
14.34
17.91
20.89
Нf
52.102
170.89
113.0
59.559
18.86

1.1
1.625
1.95
2.275
2.40

2.1.3-кесте
MINDO2 ғдісіндегі атом ж±птарына арналѓан жғне параметрлері
Атомдар

Атомдар

HH
0.9319
0.4174
CO
1.9227
0.4047
HC
1.2002
0.3356
СЃ
1.9324
0.3989
HN
1.2895
0.3848
NN
0.7683
0.7377
HO
0.9699
0.5195
NO
2.4235
0.3583
НЃ
1.8435
0.4143
OO
1.7720
0.5396
CC
1.7919
0.3327
ЃЃ
2.4455
0.3556
CN
1.9328
0.3453

2.2. МЧПДП3 ғдісініњ параметрлері
МЧПДП3 ғдісінде қолданылѓан параметрлер 2.2.1-кестеде келтірілді жғне олар [10-12] ж±мыстардан алынды.
2.2.1-кесте
МЧПДП3 ғдісіндегі атомдарѓа арналѓан параметрлер
Параметр
Н
В
С
N
O

-12.505
-33.61
-51.79
-66.06
-91.73

-
-25.11
-39.18
-56.40
-78.80

12.848
10.59
12.23
13.59
15.42

-
8.86
11.08
12.98
14.52

-
9.56
11.47
12.66
14.48

-
7.86
9.64
11.59
12.98

-
1.81
2.43
3.14
3.94

-
0.50
0.62
0.70
0.77

-12.505
-61.70
-119.47
-187.51
-307.07

-13.605
-15.16
-21.34
-27.51
-35.30

0
-8.52
-11.54
-14.34
-17.91
Нf
52.102
135.7
170.89
113.0
59.559

1.300000
1.211156
1.739391
2.70454
3.64057

0.972826
1.709645
1.870839
2.16844
Параметр
Ѓ
Si
P
S
Cl

-129.86
-39.82
-56.23
-73.39
-98.99

-105.93
-29.15
-42.13
-57.25
-76.43

16.92
9.82
11.56
12.88
15.03

16.71
7.31
8.64
9.90
11.30

17.25
8.36
10.08
11.26
13.16

14.91
6.54
7.68
8.83
9.97

4.83
1.32
1.92
2.26
2.42

0.90
0.38
0.48
0.54
0.67

-475.00
-90.98
-150.81
-229.15
-345.98

-43.70
-17.82
-21.10
-23.84
-25.26

-20.89
-8.51
-10.29
-12.41
-15.09
Нf
18.86
10.60
79.8
65.65
28.95

3.111270
1.629173
1.926108
1.71948
3.43088

1.419860
1.381721
1.590665
1.40320
1.62701

2.2.2.- кесте
МЧПДП3 ғдісіндегі жғне параметрлері
Атомдар

Атомдар

HH
1.489450
0.244770
CO
1.820975
0.464514
HB
2.090352
0.185347
СЃ
2.725913
0.247494
HC
1.475836
0.315011
Csi
1.101382
0.411377
HN
0.589380
0.360776
CP
1.029693
0.457816
HO
0.478901
0.417759
CS
1.761370
0.284620
НЃ
3.771362
0.195242
CCl
1.676222
0.315480
Hsi
0.940789
0.289647
NN
2.029618
0.377342
HP
0.923170
0.320118
NO
1.873859
0.548110
HS
1.700698
0.220654
NF
2.861667
0.205347
HCl
2.089404
0.231653
OO
1.537190
0.659407
BB
2.280544
0.151324
OF
2.266949
0.334044
BC
2.138291
0.250031
ЃЃ
3.864997
0.197464
BN
1.909763
0.310959
SiSi
0.918432
0.291703
BO
2.484817
0.349745
PP
1.186652
0.311790
BF
2.862183
0.219591
SS
1.751617
0.202489
CC
1.371208
0.419907
ClCl
1.792125
0.258969
CN
1.635259
0.410886

Ондаѓан молекуладан (Н, В, С, N, O, F, Si, P, S, Cl) т±ратын МЧПДП3 ғдісі МЧПДП ғдісініњ ғрі жетілдірілген т‰рі болып саналады. М±нда т‰зілу жылуы мен молекула геометриясы жақсы есептелінген. Интегралдарды есептеу МЧПДП2 ғдісіндегідей ж‰ргізіледі.
МЧПДП3 ғдісін қолданып шешілген мғселелер туралы [13] ғдебиеттерден кµптеп табуѓа болады.
2.3. ППДП2 ғдісі
ППДП жғне ЧПДП ғдістерініњ матрицалық элементтенттерініњ т‰рінен б±л екі ғдістегі негізгі параметрлердіњ физикалық қасиеттерініњ сғйкестілігі анықталды. ППДП ғдісінде м±ндай параметрлер - резонанстық интегралдардыњ шамалары, U - интегралдары, VАВ- негізгі интегралдары жғне АВ –электронаралық тебілу интегралы болып табылады. Кулондық тебілу интегралы тек қана А жғне В типті атомдарѓа байланысты, теория ж‰зінде Слейтердіњ 2s АО АВ =(S2АS2В) формуласы бойынша анықталады. -резонанстық интеграл шамалары келесі т‰рдегі формула бойынша есептеледі:
= 0 АВ S
М±ндаѓы: АВ- тек кµршілес атомдардыњ типіне байланысты, орбитальдарѓа байланысты болмайды жғне мынадай жартылай қосынды шамасында болады:
0 АВ = ( 0 А + 0 В)
М±ндаѓы: А- ППДП ғдісімен есептелген орбитальдық энергиялардыњ
ғрт‰рлілігі мен АОСК-даѓы МО коэффициенттерініњ бµлшектенуі эмпирикалық емес есептеулердіњ нғтижесімен жақсы сғйкес келетіндей етіп тањдап алынады.
ППДП ғдісінде қолданылатын 0А шамалары тµменде келтірілген:
Атом ... ... ... ... ..Н Li Be B C N O F
- 0 А(эВ) ... ... ... ... .9 9 13 17 21 25 31 39

V АВ шамасы мына формуламен есептелінеді:
VАВ = ZВ АВ
I =Е+-Е=-U -(ZА-1) АА
М±ндаѓы : U - электрон жоѓалтқан атомдық орбиталь энергетикасы;
Е+- А атомыныњ катионыныњ энергиясы;
Е-бейтарап атом энергиясы;
ZА – А атомыныњ заряды;
I - иондау потенциалы спектроскопиялық есептеулерден табылады жғне Д.И.Менделеевтіњ периодтық ж‰йесіндегі кµптеген элементтербелгілі. ППДП ғдісінде де басқа валенттік ғдістердегі сияқты валентті к‰йлері гибридтелмеген s,p,d к‰йлері қ±райды. Сонымен қатар молекулада АО болады, онда бос атоммен салыстырѓанда артық электрондық тыѓыздық бар. Сондықтан м±ндай АО ‰шін мына формуладан U -ді табу керек:
-А =U +ZА АА
М±ндаѓы А - орбиталініњ электрон тартқыштыѓы.
Бір мезгілде орбитальдардыњ электрон қосып алуы мен жоѓалуын қажетті т‰рде т‰сіну ‰шін ғрине оны орташа шамаѓа келтіру қажет:
-12 (I +А )=U +(ZА –12 ) АА
М±ндаѓы: 12 (I +А )-діњ сандық маѓынасы екінші периодтыњ ғрт‰рлі атомы ‰шін тµменде келтірілген.
Атом ... ... .. H Li Bе B C N O F
12 (IS+АS)...7,176; 3,106; 5,946; 9,594; 14,051; 19,316; 25,390; 32,272;
12(IР +АР)... - 1,258; 2,563; 4,001; 5,572; 7,275 9,11; 11,080
Жоѓарыдаѓы тењдіктердегі V АВ жғне U ППДП2 ғдісініњ параметризациясы кењ тараѓан жғне оны ППДП2 деп атайды [10,13].

2.4. МПДП ғдісі [7-13]
ППДП2, МЧПДП3 жғне МПДП жартылай эмпирикалық ғдістерді М.Дьюар жғне оныњ ғріптестері енгізді, б±л ғдістер органикалық молекулалардыњ электрондық қ±рылысын есептеуге арналѓан. МПДП ғдісі ППДП жуықтауларын негізге алѓан. Берілген ғдісте бір ѓана атомныњ атомдық орбитальдарыныњ µзара бір центрлік интегралдық тебілуден есептеу ж‰ргізіледі. М±нда р-орбитальдардыњ интегралдық тебілудегі орын алуы есептелінеді. Берілген ғдіс МЧПДП3 ғдісіндегі бірқатар ж‰йелі қателіктерді жібермеуге м‰мкіндік туѓызады. Гидразиндер, жартылай фторалкандар молекулаларыныњ есептеулерінде р-орбитальдардыњ кењістіктегі баѓытталуы екі электронды интегралдардыњ шыѓару жолдарында бµлінбеген электрондық ж±птардыњ тебілуін анық алуѓа м‰мкіндік береді.
МПДП ғдісініњ МЧПДП3-тіњ алдындаѓы негізгі артықшылыѓы біріншісінде тек дербес атомдардыњ параметрлері қолданылады. Сонымен қатар соњѓысы жеке атомдардыњ параметрлері мен олардыњ ж±птарыныњ комбинациясын да жғне де қ±рамында кµршілес атомдардыњ бµлінбеген ж±птары бар шексіз қосылыстар мен молекулалардыњ есептеулерін де қ±райды. Сонымен қатар МПДП ғдісі валенттік б±рыштардыњ нақтылы нғтижесін жғне МО дењгейдіњ д±рыс жалѓасын бере алады. МПДП ғдісі МЧПДП3 ғдісімен салыстырѓанда екі жғне ‰ш байланысы бар изомерлерді жасайды. Ал, олар шексіз қосылыстардыњ изомеризациялық реакциясын оқып-‰йренудегі кванттық химияныњ м‰мкіншіліктерін айтарлықтай арттырады. Квантты химияныњ есептеу ғдістерін химияныњ келесі салалардаѓы мғселелерін шешуге қолданылуѓа болады:
а) гетерогенді катализ;
б) беттік беріктікті жасау;
в) коррозиядан қорѓау;
г) эффективті адсорбентті µњдеу;
д) хроматография мен микроэлектроника материалдары;
е) қатты денелердіњ электрондық қ±рылысы.
Бет жғне беттік қ±рылымдарды, беттегі ж‰ретін процестерді зерттеу ‰шін физикалық ғдістер қолданылады.
Кµптеген химиялық реакциялар қатты дененіњ бетінде ж‰реді. Қатты дененіњ электрондық қ±рылысын қарастырѓан кезде соњѓы кездері молекулалық модельдерді немесе кластерлік модельдерді жиі қолданады. Қатты дене модельдері мен қарапайым молекулалардыњ µзара ғрекеттесулерін, беттегі адсорбцияны қарастырѓан зерттеу ж±мыстарын арнаулы ғдебиеттерден кµптеп табуѓа болады [18-25]
Атомдардыњ толѓан қабаттарындаѓы электрондар химиялық байланысқа ‰лес қоспайтындыѓы белгілі. Сондықтан біз қарастыратын жартылай эмпирикалық квантты химиялық ППДП2, МЧПДП3 жғне МПДП ғдістерінде валентті жуықтау қолданылады. Есептеу ғдістерініњ нғтижелері олардыњ жуықтауларына, параметрлеу жолдарына байланысты.
Зерттеу ж±мысында қолданылѓан квантты химиялық ғдістердіњ жалпы сипаттамалары келесі 2.4.1 – кестеде келтірілген.
2.4.1-кесте
Жартылай эмпирикалық ғдістер туралы негізгі қысқаша мғлімет
Ғдіс атауы
Басты ерекшеліктері
Қолданылатын аймаѓы
Кейбір кемшіліктері
ППДП2
Орбитальды энергияныњ ғрт‰рлілігі
Диполь моменті, геометриясы, ЯМР-дегі экранѓа шыѓу константасы
Т‰зілу жылуы, иондану потенциалы, спиндік тыѓыздыѓы, электрондық спектрлер
ППДПS
Электронды спектрдегі жолақ энергиясы мен интенсивтілігі
Электрондық спектрлер
Т‰зілу жылуы, геометриясы
ЧПДП
ППДП ғдісіндегідей бірорталықты ауыспалы интегралдарды қосу
ППДП ғдісіндегідей спинді тыѓыздыққа қатысты қасиеттері
Т‰зілу жылуы, электронды спектрлер
МЧПДП3
Т‰зілу жылуы, геометриясы
Т‰зілу жылуы, геометриясы, ЯМР-дегі экранѓа шыѓу константасы, иондану потенциалы
Электронды спектрлер

3. НЕГІЗГІ Б¤ЛІМ
1-МЕТИЛ ПИПЕРИДИН-4-ОН ҚОСЫЛЫСЫНЫЊ ЭЛЕКТРЛІК ТОТЫҚСЫЗДАНУЫН ЗЕРТТЕУ
3.1. 1МП-4-он молекуласыныњ электрондық қ±рылысын есептеу
Азот қ±рамдас гетероциклді қосылыстар ғрт‰рлі конформацияда болады. Олардыњ ішінде “твист”, “ванна” т‰рлеріне қараѓанда “кресло” т‰рі орнықты болатыны белгілі [17]. Сондықтан есептеулерге 1МП-4-он молекуласыныњ “кресло” пішіндегі т‰рін алдық. Есептеулерге қажетті атомдардыњ номерленуі 3.1.1- суретте келтірілген.
Молекуладаѓы байланыс ±зындықтары жғне байланысаралық б±рыштар туралы ешбір мғліметтер болмаѓандықтан, б±л параметрлер есептеу баѓдарламаларымен толық оптимизацияланып табылды.

3.1.1-сурет. Пиперидин-4-он молекуласындаѓы атомдардыњ номерленуі.

Біз б±л ж±мысымызда 1МП-4-он молекуласыныњ электрондық қ±рылысын есептеуге жартыла эмпирикалық квантты химилық ППДП2, МЧПДП3 жғне МПДП ғдістерін қолдандық.
Молекуладаѓы есептеліп табылѓан байланыс ±зындықтары 3.1.1-кестеде келтірілген. Осы кестеде 1МП-4-он молекуласыныњ электрлік тотықсыздану кезінде т‰зілетін анион-радикалы мен дианионындаѓы байланыс ±зындықтары келтірілген.

3.1.1-кесте.
1МП-4-он молекуласыныњ, анион-радикалдыњ жғне дианионныњ есептелген
химиялық байланыс ±зындықтары (нм)

Байланыстар
1МП-4-он молекуласы
1МП-4-он молекуласыныњ анион-радикалы
1МП-4-он молекуласыныњ дианионы

ППДП2
МЧПДП3
МПДП
ППДП2
МЧПДП3
МПДП
ППДП2
МЧПДП3
МПДП
C4-C3
C4-C5
0,145

0,154
0,156
0,147
0,153
0,154
0,148
0,157
0,154
C2-C3
C5-C6
0,149
0,153
0,156
0,147
0,154
0,155
0,147
0,154
0,156
C2-N1
C6-N1
0,142
0,147
0,149
0,143
0,151
0,149
0,142
0,151
0,154
C4-O
0,128
0,120
0,122
0,132
0,121
0,127
0,133
0,125
0,128
C-H
0,112
0,112
0,111
0,112
0,113
0,111
0,113
0,114
0,111
N-CM
0,140
0,141
0,145
0,140
0,144
0,143
0,141
0,144
0,147

Молекуладаѓы кµміртегі-кµміртегі, кµміртегі-азот, кµміртегі-оттегі байланыстарыныњ есептелген ±зындықтары экспериментальдық мғліметтермен жақсы сғйкес келетіндігі кµрінеді. Сонымен бірге, МЧПДП3 жғне МПДП ғдістері ППДП2 ғдісіне қараѓанда молекуланыњ геометриясын жақсы беретіндігі байқалады.
Сонымен бірге, алѓашқы молекуладан, анион-радикалѓа жғне дианионѓа µткенде молекуладаѓы негізінен кµміртегі-оттегі байланысыныњ µзгеріске ±шырайтыны, яѓни ±заратындыѓы кестеден кµрінеді. М±ны қосылыстардыњ есептелген молекулалық орбитальдарыныњ талдаулар ж‰ргізген кезде т‰сіндіруге болады. Оѓан біз алда тоқталатын боламыз.
1-метил пиперидин-4-он молекуласындаѓы азот атомыныњ метил тобыныњ экваториал орналасқан конформациясы, оныњ аксиал орналасқанына қараѓанда, МЧПДП3 ғдісімен есептелген нғтижесі 3,2 кДжмоль шамасына орнықтырақ екендігін кµрсетті. Сондықтан, біз кейінгі есептеулердіњ бғрінде метил тобыныњ молекула жазықтыѓына экваториал орналасқан конформациясын алдық.
Жартылай эмпирикалық ППДП2, МЧПДП3 жғне МПДП ғдістерін қолданып есептелген 1-МП-4-он молекуласыныњ электрондық қ±рылысыныњ негізгі нғтижелері 3.1.1-кестеде келтірілген.
3.1.2 -кестеде 1-МП-4-он молекуласыныњ толық энергиясы (ЕТ), т‰зілу жылуы (ΔНf), дипольдық моменті (μ), ењ жоѓарѓы толѓан молекулалық орбитальдыњ (ЕЖТМО) жғне ењ тµменгі бос молекулалық орбитальдыњ (ЕТБМО) энергия мғндері, зарядтардыњ ењ кµп шоѓырланѓан атомдары мен заряд мғндері (,,,, соњѓы метил тобындаѓы кµміртегі атомы) жғне карбонил тобындаѓы химиялық байланыстыњ ±зындыѓы келтірілген. Карбонил тобындаѓы кµміртегі–оттегі байланысы ±зындыѓы туралы алда тоқталатын боламыз.

3.1.2. -кесте.
1-метил пиперидин-4-он молекуласыныњ электрондық қ±рылысыныњ негізгі нғтижелері
Есептелген шамалар
Қолданылѓан ғдіс т‰рлері

ППДП2
МЧПДП3
МПДП
Толық энергия ЕТ (эВ)
-2214,6982
-1426,3500
-1452,3887
Т‰зілу жылуы ΔНf ккалмоль
-3385,6712
-13,78
-26,96
Дипольдық момент μ (D)
3,66
2,78
2,57
ЕЖТМО (эВ)
-11,91
-8,76
-9,66
ЕТБМО (эВ)
3,87
0,69
0,88
()
0,301
0,551
0,212
()
-0,373
-0,484
-0,280
()
-0,172
-0,197
-0,488
()
0,118
0,212
0,226
(нм)
0,128
0,120
0,122

Есептеу нғтижелері мғндерініњ ғрт‰рлілігі, ғрбір квантты химиялық ғдістіњ жуықтау т‰рлерініњ, параметрлену жолдарыныњ ғр т‰рлілігінде.
3.1.2-кестеден есептелген кванты химиялық шамалардыњ µзгеру сипаты бірдей екендігі кµрінеді. Дипольдық моменттіњ шамасында, атомдардаѓы заряд тыѓыздыѓыныњ таралуындаѓы айырмашылықтар шамалы. Дегенмен, ППДП2 ғдісімен есептелген молекуланыњ толық энергиясы, молекулалық орбитальдар энергиялары, т‰зілу жылуы мғндерініњ µте ‰лкен ауытқулары б±л ғдістіњ параметрлену негізінде. Ғдіс атомдардаѓы заряд тыѓыздыѓын д±рыс беруге негізделген жғне жоѓарыда келтірілген квантты химиялық шамаларды д±рыс бере алмайтындыѓы [10,13] зерттеулерде айтылѓан.

3.2. 1МП-4-он молекуласыныњ молекулалық
орбитальдарын талдаулар
Қолданылѓан есептеу ғдістерімен алынѓан молекуланыњ молекулалық орбитальдардыњ энергиялары (эВ) 3.1.2-кестеде келтірілген.
Молекулалық орбитальдардыњ энергияларын қосылыстаѓы электрондық µтулер кезінде болатын молекулалық спектрлермен салыстыруѓа болады жғне спектрлердіњ табиѓатын т‰сіндіруде қолданылады.
3.2.1-кесте
1МП-4-он молекуласыныњ молекулалық орбитальдарыныњ энергетикалық дењгейлері (эВ)
МО энергиялары
Ғдістерді т‰рлері
1.
ППДП2
МЧПДП3
МПДП
1
-56.11549
-37.70
-43.90
2
-44.37
-31.69
-39.77
3
-40.64
-30.45
-33.70
4
-38.74
-28.98
-33.74
5
-34.01
-25.00
-28.10
6
-31.23
-22.50
-24.73
7
-30.48
-20.78
-22.89
8
-28.05
-19.06
-20.06
9
-25.86
-16.06
-17.20
10
-24.91
-15.90
-16.66
11
-22.51
-14.93
-15.83
12
-22.39
-14.73
-15.64
13
-20.28
-14.70
-15.45
14
-19.70
-13.41
-15.12
15
-19.43
-13.18
-14.11
16
-18.22
-12.86
-13.99
17
-17.43
-12.66
-13.60
18
-16.54
-12.36
-13.28
19
-15.55
-12.30
-13.26
20
-14.8
-11.01
-12.87
21
-13.46
-10.97
-12.68
22
-12.12
-9.42
-10.37
23
-11.91
-8.77
-9.66
24
3.87
0.69
0.88
25
6.36
1.32
2.32

Химиялық мғселелерді қарастырѓанда, химиялық реакцияныњ механизмдерін анықтаѓанда молекулалық орбитальдардыњ ішіндегі ењ мањыздысы жоѓары толѓан молекулалық орбитальдыњ (ЖТМО) жғне тµменгі бос молекулалық орбитальдыњ (ТБМО) энергия мғндері жғне осы молекулалық орбитальдыњ атомдық қ±рамы кµп мғліметтерді береді.
Себебі, қарама-қарсы тањбамен алынѓан ењ ЖТМО энергиясы молекуланыњ иондану энергиясын береді жғне қосылыстыњ тотыѓуѓа қабілетін баѓалауѓа м‰мкіншілік береді.
Қолданылѓан ғдістермен алынѓан ЖТМО энергиясы мғндері ППДП2 ғдісі бойынша 14,92 эВ, МЧПДП3 ғдісі бойынша 8,76 эВ жғне МПДП ғдісі бойынша 9,66 эВ. Қарастырылѓан қосылыстыњ иондану энергиясы туралы ешбір мғлімет жоқ болѓандықтан, біз есептелген мғліметтерді эксперименттік деректермен салыстыра алмадық.
Молекуланыњ ЖТМО толқындық функциясын жғне атомдық қ±рамын келтіре кетейік.
Қолданылѓан ғдістермен анықталѓан 1-МП-4-он молекуласыныњ ењ ЖТМО толқындық функциясын жғне оныњ атомдық орбиталыныњ қ±рамын келтірейік:
ППДП2 ғдісі бойынша:

МЧПДП3 ғдісі бойынша:

МПДП ғдісі бойынша:

Қолданылѓан ‰ш ғдістіњ барлыѓы да 1-МП-4-он молекуласыныњ ењ ЖТМО, молекуладаѓы азот атомыныњ атомдық орбитальдарымен анықталатынын жғне б±л молекулалық орбитальда, негізінен, азот атомыныњ бµлінбеген электрондық ж±бы орналасатынын кµрсетті. Яѓни, қосылыс химиялық тотығу немесе электрлік тотығу реакциясы кезінде электрон осы молекулалық орбитальдан кетеді де, нғтижесінде молекула қ±рылымдық µзгеріске ±шырамайды деген болжам жасауѓа болады.
Қарастырылѓан молекуланыњ ењ ТБМО толқындық функциясы мен оныњ атомдық орбитальдық қ±рамы тµмендегідей.
ППДП ғдісі бойынша:

МЧПДП3 ғдісі бойынша:

МПДП ғдісі бойынша:
Есептеулер 1-метил пиперидин-4-он молекуласыныњ ењ ТБМО карбонил тобы атомдарыныњ атомдық орбитальдарымен анықталатынын жғне б±л молекулалық орбитальдыњ π* босањдататын сипатта екендігін кµрсетті. Аталѓан қосылыс химиялық немесе электрлік химиялық тотықсызданѓанда электрон осы молекулалық орбитальѓа келіп орналасады, нғтижесінде С=O байланысы ±зарып босањдайды. Шын мғнісінде, электрлік тотықсыздану реакциялары µнімдері, 1-МП-4-он анион-радикалын жғне дианионын есептеулер кµміртегі-оттегі байланысыныњ алѓашқы молекуламен салыстырѓанда ±зындыѓы сғйкесінше, шамамен 2-3%-ға (АР) жғне 4-5% (ДА) артатынын кµрсетті. Сонымен бірге, ТБМО атомдық қ±рамын талдаулар, б±л молекулалық орбитальдаѓы электронныњ карбонил тобындаѓы кµміртегі атомыныњ айналасында болу ықтималдыѓы жоѓары екендігін кµрсетті. (Молекулалық орбитальдаѓы атомдық орбиталь коэффициенттерін салыстырыњыз). Осыныњ нғтижесінде, карбонил тобындаѓы кµміртегі атомы протонныњ шабуылына ±шырайтын жања активті центр болып табылады. М±ндай ‰рдіс қосылыстыњ тотықсызданып, химиялық т‰рленуіне жаѓдай жасайды. Электрлік тотықсыздану нғтижесінде спирттіњ т‰зілуі осыѓан куғ бола алады [15].
Сонымен, 1-метил пиперидин-4-он молекуласыныњ электрондық қ±рылысын квантты химиялық есептеулер, оныњ химиялық т‰рленулерініњ ерекшеліктерін т‰сіндіруге м‰мкіншілік береді.

3.3. 1МП-4-он молекуласыныњ атомдарындаѓы зарядтар
3.3.1-кестеде есептелген молекуланыњ атомдарындаѓы зарядтар (электрондық ‰леспен) келтірілген.
Осы кестеде алѓашқы молекуладан электртотықсыздану реакциясы кезінде т‰зілетін анион-радикал жғне дианионныњ атомдарындаѓы зарядтардыњ мғндері де келтірілген.
Кестеден бейтарап молекуладаѓы зарядтардыњ ењ кµп шоѓырланатын атомдар, карбонил тобы жғне азот атомдары екендігі кµрінеді. Карбонил тобындаѓы кµміртегі атомы оњ зарядталады, ал оттегі атомы теріс зарядталады. Б±л топтаѓы химиялық байланыстыњ поляризациялануы молекуланыњ катод бетінде карбонил тобындаѓы кµміртегі атомымен адсорбциялануын жғне осы байланыстыњ одан ғрі поляризацияланып молекуланыњ химиялық т‰рленуге реакциялық қабілетін арттыруѓа жаѓдай жасайды.
Сонымен бірге, атомдардаѓы зарядтарды қарастырылѓан қосылыстыњ басқа электрофильді жғне нуклеофильді реагенттермен µзара ғрекеттескенде шабуылдыњ қай баѓытта болатынын сапалы т‰рде анықтауда қолдануѓа болады.

3.3.1-кесте
1МП-4-он молекуласыныњ жғне оныњ анион-радикалыныњ есептелген
зарядтары (электрондық ‰леспен)
Атомдардыњ
номерленуі
1МП-4-он молекуласы
1МП-4-он молекуласыныњ анион-радикалы

ППДП2
МЧПДП3
МПДП
ППДП2
МЧПДП3
МПДП
С4
0.301
0.551
0.211
0.008
0.539
-0.177
С2
0.164
0.191
0.161
0.164
0.157
0.176
С6
0.166
0.192
0.163
0.167
0.157
0.178
АЗОТ
-0.172
-0.197
-0.488
-0.171
-0.278
-0.480
С3
0.053
0.089
0.053
0.011
-0.051
0.028
С5
0.053
0.089
0.053
0.012
-0.052
0.028
О7
-0.372
-0.483
-0.280
-0.525
-0.580
-0.558
Н8
0.018
0.043
0.003
-0.629
-0.106
-0.017
Н9
0.018
0.043
0.002
-0.063
-0.106
-0.017
Н10
0.012
0.009
0.040
-0.088
-0.098
-0.043
Н11
0.012
0.009
0.040
-0.088
-0.095
-0.043
Н12
0.035
0.042
0.012
-0.111
-0.091
-0.051
Н13
0.035
0.042
0.013
-0.112
-0.091
-0.051
Н14
0.021
0.009
0.025
-0.059
-0.090
-0.031
Н15
0.020
0.009
0.025
-0.059
-0.089
-0.031
С16 (метил)
0.118
0.211
0.226
0.136
-0.088
0.245
Н17
0.030
0.075
0.040
-0.070
-0.088
-0.084
Н18
0.012
0.038
0.005
-0.042
-0.087
-0.032
Н19
0.014
0.039
0.0050
-0.045
-0.085
-0.034

Молекуладаѓы жғне оныњ анион-радикалындаѓы зарядтыњ ењ кµп шоѓырланѓаны атомдар карбонил тобындаѓы кµміртегі жғне оттегі атомдары, сонымен бірге азот атомы екендігі кµрінеді. Молекуладаѓы заряд шамаларын талдай келе кµптеген с±рақтарѓа жауап беруге болады.
Қорытынды

1. 1МП-4-он молекуласыныњ жғне оныњ электрлік тотықсыздану реакциясы кезінде т‰зілетін АР, ДА, протондалѓан комплекстерініњ электрондық қ±рылысы квантты химиялық ППДП2, МЧПДП3 жғне МПДП ғдістерімен есептелді.
2. Метил тобыныњ жоѓарѓы толѓан молекулалық орбиталь (ЖТМО) энергиясын жоѓарылататыны жғне тотыѓуды жењілдететіндігі таѓайындалды. Сонымен бірге, ЖТМО байланыстырмайтын сипатта екендігі кµрсетілді.
3. Метил тобы тµменгі бос молекулалық орбиталь (ТБМО) энергиясын тµмендететіні жғне тотықсыздануды жењілдететіні, ғрі ТБМО π* босањдататын сипатта екендігі таѓайындалды.
4. Есептелген квантты химиялық шамаларѓа талдаулар ж‰ргізілді. Шекаралық МО атомдық қ±рамдары таѓайындалды.
5. Электрлік тотықсыздану кезінде т‰зілетін RН• радикалы, алѓашқы қосылысқа (R) қараѓанда жењіл тотықсызданатыны есептеулермен кµрсетілді.
6. Есептеулердіњ нғтижелері полярографиялық зерттеулердегі потенциалдыњ оњѓа ыѓысуымен сғйкес келеді.
7. Зерттеу нғтижелерін метилорынбасқан пиперидин-4-он қосылыстары қатысуымен ж‰ретін органикалық қосылыстарды синтездеу реакцияларыныњ ж‰ру жолдарын таѓайындауда қолдануѓа болады.

ПАЙДАЛАНЫЛЃАН ҒДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ

1. Блохинцев А.И. Основы квантовой механики.- М.: Наука,1976.
2. Wilson C.W.Jr., Goddard W.A.- Theoret. Chim. Acta. 1972, 26 (3), 195-230.
3. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии.- М.: Наука, 1976.
4. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии.- М.: Мир, 1972.
5. Давтян О.К. Квантовая химия. М.: Высшая школа, 1962, гл. I-VII.
6. Dewar M.J.S., Kelemen J.- J. Chem. Education. 1971, 48 (N8), 494-501.
7. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин А.А. Прикладная квантовая химия. – М.: Издательство “Химия”, 1979. 295 с.
8. Козман У. Введение в квантовую химию.- М.: ИЛ, 1960, гл. IV, IX.
9. Коулсон Ч. Валентность. М.: Мир, 1965, гл. 4-6.
10. Кларк Т. Компьютерная химия. – М.: “Мир”, 1990. 381 с.
11. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика.- М.: Наука, 1975.
12. Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Теория валентности.- М.: Мир, 1968.
13. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул.- М.: Высшая школа, 1979.
14. Органическая электрохимия. В двух книгах. Под ред. Бейзера М. и Лунда Х. М.: Химия, 1988.
15. Простаков Н.С., Гайворонская Л.А. Успехи химии. γ-пиперидоны в органическом синтезе. т. 67, с. 859, 1978.
16. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate molekular Orbital Theory.- N.Y. Mc Graw–Hill, 1970.
17. Потапов В.М. Стереохимия. – М.: издательство “Химия”, 1988. 463 с.
18. Т‰сiпбеков И. Квантты химия негiздерi. Алматы,1999.
19. Слэтер Дж. Электронная структура молекул.- М.. Мир, 1965, гл. 2-7
20. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химико- органиков.- М.: Мирабилит, 1965.
21. Робертс Дж. Расчеты по методу молекулярных орбит.- М.: Мир, 1963
22. Цюлике К. Квантовая химия.- М.: Мир, 1976, т.I.
23. Feinberg M.J., Ruedenberg K.- J. Chem. Physics, 1971, 54 (4), 1495-1511;
24. Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимбал Дж. Квантовая химия.- М.: ИЛ, 1948.
25. Яцимирский К.Б., Яцимирский В.К. Химическая связь.- Киев: Вища школа, 1975.

Ж±мыстаѓы негізгі қысқартулар

АО – атомдық орбиталь.
МО – молекулалық орбиталь.
ТБМО- тµменгі бос молекулалық орбиталь.
ЖТМО – жоѓарѓы толѓан молекулалық орбиталь.
ППДП – полное пренебережение дифференциальным перекрыванием.
МПДП – модифицированный метод пренебережение двухатомным дифференциальным перекрыванием.
МЧПДП - модифицированный метод частичного пренебережение дифференциальным перекрыванием.