Фенол
Фенол–альдегидті шайырлар: новалак және резол
Новалакты және резолды шайырлар — фенолдардың альдегидтермен конденсация реакциясының өнімдері. Бұл бағыттағы алғашқы бақылауларды 1872 жылы Байер жүргізіп, тұз қышқылының қатысында фенол мен формальдегидтен шайыр түзілетінін көрсеткен.
Кейінгі зерттеулер шайыр түзілу жылдамдығына катализатордың табиғаты айқын әсер ететінін дәлелдеді: минералды қышқылдар (тұз, күкірт және фосфор қышқылдары) анағұрлым белсенді, ал органикалық қышқылдардың (сірке, құмырсқа, сүт және қымыздық қышқылдары) белсенділігі төмен.
Ерте алынған шайырлар әдетте жоғары молекулалық массалы, тұтқыр және еритін болатын. Тек формальдегид артық болғанда (Клееберг, 1891) балқымайтын, кеуекті құрылымды және ерімейтін өнімнің түзілетіні байқалды.
Тарихи қолданылуы және негізгі ұғымдар
1900 жылы Смит фенол–формальдегидті шайырларды электрооқшаулағыш материалдарда қолдануды ұсынып, температураны біртіндеп арттырғанда қалып ішінде қатайтылатын құйылмалы және сығымдалатын шайырлар алуға болатынын көрсетті.
Фенол–формальдегидті шайырларды алуда қышқылды катализаторлармен қатар сілтілі катализаторлар да қолданылады. 1909 жылы Бакеланд шайырдың термопластикалығы фенол мен формальдегид қатынасына және қолданылатын катализаторға тәуелді екенін анықтады. Сілтілі ортада фенолдың аздаған артық мөлшерінде қыздырғанда шайырдың балқымайтын әрі ерімейтін күйге өтетін термореактивті жүйелер түзетіні көрсетілді.
Новалак
Қыздырғанда өздігінен балқымайтын және ерімейтін күйге өте алмайтын, еритін және балқитын шайырлар. Бұл атауды Бакеланд енгізген.
Резол
Қыздырғанда балқымайтын және ерімейтін күйге (кеңістіктік торлы құрылымға) өте алатын шайырлар.
Термореактивті шайырлардың қату сатылары (A–B–C)
Сілтілер қатысында фенол мен формальдегидтің 1:1 немесе 6:7 қатынасында алынған шайырлар жақсы термореактивті қасиет көрсетеді. Балқымайтын күйге өтуі әдетте үш сатыдан тұрады.
A сатысы
- Шайыр сұйық (суы бар) немесе қатты (суы жоқ) болуы мүмкін.
- Спиртте, ацетонда және сілтілердің сулы ерітінділерінде ериді.
- Орташа молекулалық массасы шамамен 1000-ға дейін.
- Қыздырғанда қатты, ерімейтін және балқымайтын күйге өтуге қабілетті.
B сатысы
- Шайыр қатты; салқында сынғыш, бірақ белгілі бір эластикалығы бар.
- 120–130°C шамасында ұзын жіптерге созылуы мүмкін.
- Спирт пен ацетонда аздап ериді.
- Ұзақ қыздырғанда балқымайтын және ерімейтін күйге өтеді.
C сатысы
- Қатты әрі сынғыш, толық ерімейтін және балқымайтын өнім.
- Төмен молекулалы еритін фракциялар жоқ немесе өте аз.
Лебах фенол–формальдегидті шайырлардағы осы сатыларға сәйкес резол, резитол және резит атауларын қолданған.
Шикізат және реакцияға әсер ететін факторлар
Фенол–формальдегидті шайырлар үшін негізгі шикізат — фенол және формальдегид. Сонымен қатар фенолдардың басқа түрлері (крезол, ксиленол, резорцин) және альдегидтерден фурфурол кең қолданылады. Кей жағдайларда фенол мен формальдегидтің бірлескен конденсациясы үшін анилин де пайдаланылуы мүмкін.
Негізгі ықпал етуші параметрлер
- Шикізаттардың химиялық құрылысы.
- Фенол мен альдегидтің мольдік қатынасы.
- Реакциялық ортаның қышқылдығы (pH) және катализатор түрі.
Новалакты шайырлар: алынуы және құрылымы
Новалакты шайырлар қышқылды катализатор қатысында формальдегидтің үшфункционалды (сондай-ақ кейде дифункционалды) фенолдармен әрекеттесуі арқылы алынады. Үшфункционалды фенолды әдетте артық мөлшерде алады. Фенол:формальдегид қатынасы көбіне 6:5 немесе 7:6 болады.
Фенолдың артық мөлшерін азайту молекулалық массаның төмендеуіне әкелуі мүмкін. Ал катализатордың (әсіресе негіздік катализатордың) артық мөлшері шайырдың балқымайтын және ерімейтін күйге жылдамырақ ауысуын жеделдетеді.
Құрылымдық ерекшеліктері
Новалактар әртүрлі ұзындықтағы тармақталған молекулалардан тұрады. Тармақталу қысқа тізбектердің метилен көпіршелері арқылы фенол ядросының орто және пара орындарында байланысуынан туындайды. Формальдегидтің фенолға қатынасы артқан сайын новалактың молекулалық массасы өседі.
Поликонденсация дәрежесі (p) әдетте 4–8 аралығында болады.
Өндіріс кезеңдері (периодты әдіс)
- Шикізатты дайындау.
- Тиеу және шикізатты конденсациялау.
- Шайырды кептіру (фенолды өткір бумен айдау, вакуум қосу).
- Құю, салқындату.
- Ұнтақтау және қаптау.
Шикізатты сақтау және дайындау
Дайындау кезеңі шикізатты қазандыққа жарамды күйде сақтауды қамтиды: фенол — балқытылған, сусыз күйде; формалин — параформ тұнбасынсыз күйде. Балқытылған сусыз фенол әдетте 50–250 м³ болат сақтағыштарда сақталып, қыздыруға арналған жыланшамен және фенолды рециркуляциялау/өлшемдік сыйымдылыққа беруге арналған ортадан тепкіш сораппен жабдықталады. Формалин зауытқа алюминийлі теміржол цистерналарымен жеткізіліп, вакуум немесе ортадан тепкіш сораптар арқылы 20–50 м³ цехтық сақтағыштарға айдалады; сақтағыштар параформды еріту үшін булы жыланшамен жабдықталады.
Кептіру, құю және ұнтақтау
Кептіру кезінде фенолды өткір бумен айдау жүргізіліп, вакуум қосылады; бумен үрлеу тамшы таму температурасы қажетті мәнге жеткенге дейін жалғасады. Кейін шайырды салқындатылатын айналмалы барабандарға немесе противеньдерге құяды: қазандықтан құбыр арқылы барабанға түскен шайыр жұқа қабыршақ болып қатады. Толық салқындатылған соң өнім ұнтақтауға жіберіледі; әдетте соққылы-кресталы диірмендер қолданылады. Ұнтақталған шайыр элеватормен тиеу бункеріне жеткізіліп, қаптарға немесе басқа ыдыстарға салынады.
Новалакты шайырлар бірнеше рет балқып, қайта қатайтуға бейім.
pH бойынша алыну шарттары
Новалактар көбіне pH<7 жағдайында алынады: трифункционалды фенолдардың қаныққан альдегидтермен әрекеттесуінен немесе формальдегид тапшылығы жағдайында бифункционалды фенолдардың формальдегидпен, сондай-ақ трифункционалды фенолдардың формальдегидпен әрекеттесуінен түзілуі мүмкін.
Резолды шайырлар: түзілуі, қасиеттері және қатуы
Резолды шайырлар көбіне pH>7 жағдайында трифункционалды фенолдардың формальдегидпен әрекеттесуінен (немесе қанықпаған альдегидтермен әрекеттесуден), сондай-ақ pH<7 кезінде формальдегид артық болғанда алынуы мүмкін. Резолдар фенолдың формальдегид артық мөлшерімен негіздер де, қышқылдар да қатысында түзіледі; негіздер қатысында жиі қолданылатын қатынас — фенол:формальдегид = 6:7.
Температураның рөлі
Реакция барысында моно-, ди- және триметилфенолдар (фенолспирттер) түзіледі, ал фенолдың бір бөлігі реакцияға толық түспей қалуы мүмкін. Төмен температураларда (шамамен 20–60°C) сілтілі ортада түзілген фенолспирттер конденсацияның келесі сатыларына баяу түседі. Жоғары температуралар (70°C-тан жоғары) фенолспирттердің өзара әрекеттесуін және әрі қарай конденсацияны күшейтеді.
Құрылымы мен молекулалық массасы
Резолды шайырлар — сызықты және тармақталған құрылымы бар төмен молекулалы қосылыстар қоспасы. Олардың молекулалық массасы шамамен 400-ден 800–1000-ға дейін өзгеруі мүмкін.
Қыздыру резолдың алдымен резитолға, кейін көлденең байланыстары бар резитке (қатайтылған күй) өтуін қамтамасыз етеді.
Ерігіштік және торлану ерекшелігі
Резитол көптеген еріткіштерде еруі мүмкін (мысалы, циклогексан, фенол, диоксан, крезол, қалыпты бутил спирті), алайда әдетте қайнау температурасы 100°C-тан жоғары еріткіштер тиімдірек сипатталады. Ұзақ қыздыру резитолдың өзгеруін және әрі қарай торлануын күшейтеді.
Қатайтылған резолды шайыр (резит) көп мөлшердегі көлденең байланыстарымен ерекшеленеді. Резит сатысында кеңістіктік тор тек метиленді химиялық байланыстармен ғана емес, сонымен қатар сутектік физикалық байланыстармен де түзіледі; жоғары температураларда физикалық байланыстардың бұзылуы белгілі бір эластикалылықтың пайда болуына әкелуі мүмкін.
Резол өндірісі: катализаторлар және технологиялық ерекшеліктер
Резолды шайырларды алу үшін, негізінен, новалак өндірісіндегі сияқты шикізаттар қолданылады, бірақ катализатор ретінде сілтілер (күйдіргіш натр, барий гидроксиді, аммоний гидроксиді) кең қолданылады. Арналуына қарай қатты және сұйық (эмульсиялық) шайырлар өндіріледі.
Резол өндірісі новалакпен салыстырғанда күрделірек, себебі резолдың резитолға өздігінен өту қабілеті технологиялық режимдерге жоғары талап қояды.
Үздіксіз әдістегі мысалдық режим (қатты резол)
Трикрезолдың формалинмен қоспасы (100 массалық бөлік трикрезолға 30 массалық бөлік формальдегид) аммиакты су қатысында реакторға беріледі. Қоспа 15–20 минут бойы 60–65°C температурада, шамамен 1,5 атм қысымдағы бумен қыздырылады; араластырғыш пен қайтымды тоңазытқыш қосулы болады. Реакция жылуы есебінен температура баяу 90–95°C-қа дейін көтеріледі, осы аралықта қазандық жейдесіне бу берілмеуі мүмкін; мұндай қайнау 40–60 минутқа созылады.
Резол түзілгенде бөлінетін жылу новалак түзілуіне қарағанда аз, сондықтан қайнау қарқындылығы да әлсіз болады. Конденсация аяқталған соң шайыр кептіріледі, ал конденсат қабылдағышқа жиналады.
Кептіру және сақтау
Резолды шайырды кептіру терең вакуумда жүргізіледі: интенсивті булану кезінде шайыр температурасын төмендету және көбіктенуді болдырмау үшін вакуум баяу құрылады. Кептірудің басында бу көп түзіліп, шайыр температурасы тез төмендейді. Судың негізгі бөлігі 60–70°C шамасында айдалады. Қайнау аяқталардан бірнеше минут бұрын қазандық жейдесіне қысыммен бу беріледі; су негізінен аластатылған соң шайыр түсі ашықтанып, температурасы көтеріле бастайды, ал қыздыру буының қысымы шамамен 0,5 атм-ға дейін төмендетіледі.
Резолды шайырларды дайындағаннан кейін әдетте 2–3 тәулік қана сақтау ұсынылады. Олар да новалакқа ұқсас ұнтақтау жабдықтарында ұнтақталады.
Новалакпен салыстырғандағы айырмашылықтары
- Резолдарда бос фенолдың мөлшері жоғары болуы мүмкін, бұл балқу температурасының төмендеуіне әкеледі.
- Салқын сақтағанда баяу торланып (балқымайтын/ерімейтін күйге) өте бастайды, ал қыздырғанда өте жылдам қатаюы мүмкін.
- Қатайтылған күйде жылуға төзімділігі жоғары; сондай-ақ новалакпен салыстырғанда химиялық төзімділігі және диэлектрлік көрсеткіштері жақсырақ болуы ықтимал.
Ескерту
Бастапқы мәтіннің соңғы жолы («Балқытылған сусыз фенол болат сыйымдылығы 50–250 м3») толық емес болғандықтан, мазмұны жоғарыда осы ойдың аяқталған, редакцияланған нұсқасымен берілді.