Шыны тәрізді күй және шынылау

Кристалды денені балқытқанда оның қасиеттері секірмелі түрде өзгереді: фазалық ауысу жүреді, қатты күйден сұйық күйге өтеді, молекулалардың жақын тәртіптелген орналасуы алыстан реттелмеген күйге ауысады.

Белгілі бір температурада қасиеттердің бірден өзгеруі кристалдық тор түйіндеріндегі бөлшектердің энергетикалық күйлері бірдей болуымен түсіндіріледі. Ал аморфты және шыны тәрізді денелерде бөлшектердің энергетикалық күйлері бірдей емес, сондықтан құрылымдық өзгерістер жүйенің әр бөлігінде әртүрлі температура аралықтарында жүріп, фазалық ауысу айқын шекарамен емес, өтпелі интервал түрінде байқалады.

Төмен молекулалы шыныларда температура өзгерген сайын қандай да бір қасиет E (көлем, жылусыйымдылық, диэлектрлік тұрақты және т.б.) әдетте екі түзу сызықпен сипатталады; олар өзара қисық сызықты өтпемен жалғасады. Сондықтан бір ғана «балқу нүктесінің» орнына екі маңызды температура байқалады.

Полимерді салқындатқанда оның жоғары эластикалық немесе тұтқыр-ағқыш күйден шыны тәрізді күйге өтетін температурасы шынылау температурасы деп аталады.

Полимердің салқындатқан кезде шыны тәрізді күйге өтуі құрылымдық шынылану деп те аталады. Бұл кезде белгілі бір құрылым «тіркеледі»: реттелу дәрежесі мен ішкі орналасу кейінгі салқындатуда айтарлықтай өзгермей қалады.

Балқытылған затты салқындатқанда кристалдар да, шыны да түзілуі мүмкін. Сұйықтықтың шыны тәрізді денеге айналуында бөлшектердің агрегатталуы, құрылымның күрделенуі және өлшемдік факторлар (әсіресе ірі құрылымдық бірліктер) шыны күйінің пайда болуына және оның тұрақтылығына оң әсер етеді.

ЖМҚ түзетін «аномальды шынылар» көбіне күрделірек әрі біртекті емес құрылымға ие болады; олардың жұмсару интервалы да кеңірек (шамамен 50–150 °C). Бұл ЖМҚ-ның шыны түзу қабілетін айқын көрсетеді: ірі өлшемді макромолекулалар кристалдық тор түйіндеріне орналасуды қиындатады.

Полимерлі шынылардың қасиеттері макромолекула тізбегінің иілгіштігімен тығыз байланысты. Өте иілгіш тізбектер оңай конформация қабылдап, жинақталуға бейім келеді.

Аморфты полимердің бір физикалық күйден (шыны тәрізді, жоғары эластикалық немесе тұтқыр-ағқыш) екіншісіне ішінара өтуі көп жағдайда нақты фазалық ауысу емес. Мұнда Т_шыны, Т_ағу және олардың айырмасына қыздыру/салқындату жылдамдығы, механикалық әсердің жылдамдығы сияқты термодинамикалық емес факторлар едәуір ықпал етеді.

Полимер шыныларына құрылымның белгілі бір «борпылдақтығы» және шыны күйінде де тізбек буындарының қозғалысы толық тоқтамауы тән. Осы ерекшелік төмен молекулалы шынылармен салыстырғанда полимер шыныларының азырақ сынғыш болуын түсіндіреді.

Шыныланған полимерде жеке буындардың ауысу жылдамдығы өте төмен болуы мүмкін, бірақ ішкі потенциалдық тосқауылдарды жеңілдететін күштер мен сыртқы әсерлердің нәтижесінде ол артады. Жиілікті күштер әсер еткенде макромолекула конформациясының жылдам өзгеруі байқалуы мүмкін (мысалы, үлгінің тұтастығын бұзбай «айналғыштық» қасиеті).

Белгілі бір мәннен жоғары кернеу кезінде пайда болатын деформация жоғары эластикалық табиғатқа ие болады. Ол, әдетте, жеткілікті «мәжбүр ететін» әсер болғанда ғана жүзеге асады; бұл шек σ_кр (критикалық кернеу) ретінде қарастырылады. Осыған байланысты оны мәжбүрлі эластикалық деформация, ал σ_кр-ті мәжбүрлі эластикалық шек деп атайды.

Мәжбүрлі жоғары эластикалық деформация релаксация уақытымен тығыз байланысты және полимерлер үшін өте тән. Кернеу тізбек буындарының қозғалысына кедергі келтіретін потенциалдық тосқауылдарды жеңілдетіп, белсендену үшін қажет энергияны азайтады; нәтижесінде релаксация уақыты қысқарады.

Молекулалық салмақ төмендеген сайын сынғыштық температурасының пайда болуы әуелде молекула ұзындығына қатты тәуелді болмайды, алайда салыстырмалы түрде төмен молекулалық салмақ аймағында арта бастайды. Бұл молекулалар қысқарғанда олардың тығызырақ жинақталып, тізбек иілгіштігінің кемуімен түсіндіріледі.

Полимер белгілі бір «платоға шығу» температурасы маңында дамыған жоғары эластикалық күйге өтеді. Бұл күйде ол күш әсерінен оңай деформацияланады және күш алынғанда бастапқы күйіне оңай оралады.

Сыртқы күшті алып тастағанда полимердің өздігінен жиырылуы сегменттердің орын ауыстыруымен байланысты. Мұндай деформация макромолекулалық «клубок» (статистикалық шумақ) пішінінің өзгеруіне тәуелді және жоғары эластикалық деформация деп аталады.

Полимерде тұтқыр ағысты деформация байқалатын температура ағу температурасы деп аталады; ол термомеханикалық қисықтарда иілу (бүгіліс) пайда болуына әкеледі.

Кез келген жүйенің тепе-теңдік емес күйден тепе-теңдік күйге ауысуы релаксация деп аталады. Егер жүйе күйі кернеудің өзгеруімен сипатталса, бұл — кернеу релаксациясы; ал бағдарланған жүйедегі оптикалық әсерлердің бәсеңдеуі екісәулелі сынудың релаксациясы ретінде қарастырылады.

Полимерлердің релаксациялық қасиеттерінің негізгі заңдылықтары шыны тәрізді, кристалды және эластикалық полимерлер үшін ортақ, алайда ерекшеліктері ең айқын жоғары эластикалық күйде байқалады.

Полимерді созғанда көп жұмыс жұмсалады, ал қысқартқанда аз жұмыс атқарылады. Бұл созу–қысқарту циклінде механикалық энергия жоғалатынын көрсетеді. Энергия жоғалту созу және қысқарту қисықтары арасындағы ілмек ауданымен өлшенеді; ол гистерезис ілмегі деп аталады. Қисықтардың сәйкес келмеуі құбылысы — механикалық гистерезис.

Егер үлгінің қысқаруы кезінде релаксациялық процестер толық аяқталса, гистерезис ілмегі байқалмайды; бұл деформацияның толық циклында энергия жоғалмайтынын білдіреді.