Фосфор қышқылымен электрохимиялық тазалау
Фосфор қышқылын тазалау тәсілдері: салыстырмалы шолу
Концентрленген фосфор қышқылының жоғары тұтқырлығы қоспаларды (соның ішінде сульфиттерді) бөлуді қиындатады. Осы себепті химиялық тазалау әдістерінде қышқылды алдын ала сұйылту қажеттігі туындайды — бұл тәсілдің айқын кемшілігі.
Маңызды ескерту: кристалдау арқылы тазалау сұйылтусыз жүргізіледі, алайда тазаланған қышқылдың шығымы әдетте төмен болады және процесс температура режиміне сезімтал.
Электрохимиялық (электролиздік) тазалау
Фосфор қышқылынан қорғасын (Pb) мен мышьякты (As) бөлу үшін электролиз қолданылуы мүмкін. Бұл кезде Pb және As катодта бөлінеді. Бір уақытта анодта бөлінетін газ тәрізді оттегі фосфорды ортофосфор қышқылына дейін тотықтырады. Электрохимиялық тазалау фосфор қышқылының кез келген концентрациясында, сұйылтусыз жүргізілуі мүмкін.
Мышьяк бөлінуін жеделдету
Ерітіндіге аз мөлшерде ерігіш мыс тұзын қосу мышьяктың бөлінуін жеңілдетеді. Мышьяктан электрохимиялық тазалау кезінде, мыс иондарының қатысында катодтағы ток тығыздығы 0,01–0,015 А/см2 болғанда және катод потенциалы 0,42 В мәніне жеткенде, алдымен мышьяк толық бөлінеді; содан кейін қорғасын тұнбалана бастайды.
Алынатын қышқылдың мысал құрамы
Көрсетілген электрохимиялық тәсіл арқылы құрамында келесі мөлшерлер болатын фосфор қышқылын алуға болады: Fe — 0,01%, Al — 0,01%, Cu — 0,8%, хлоридтер — 0,15%.
Диафрагмалы электролизер
Фосфор қышқылын платиналы электродтары бар диафрагмалы электролизерде де тазалайды. Бұл жағдайда ток тығыздығы 0,2–0,3 А/см2, температура 45–55°С, ал диафрагма материалы ретінде алюминий тотығы қолданылады.
| Көрсеткіш | Құрамы, % |
|---|---|
| Fe | 5×10-5 |
| Al | 5×10-3 |
| Cu | 5×10-4 |
| Хлоридтер | 1×10-4 |
Кристалдау арқылы тазалау
Барлық ластаушы қоспалардан арылған фосфор қышқылын алудың теориялық тұрғыдан тиімді тәсілі — кристалдау. Термиялық фосфор қышқылын сұйылту немесе булау арқылы оның меншікті салмағын 1,85 мәніне жеткізеді; қышқылды 130°С-тан жоғары қыздырмау қажет.
Процестің кезеңдері
- 1 Қышқылды 20°С дейін салқындатады.
- 2 Н3PO4 кристалдарын қосады; нәтижесінде бүкіл масса кристалданады.
- 3 Кристалданған массаны центрифугалап, аналық ерітіндіден бөледі.
- 4 Бөлінген кристалдарды кептіреді; кептірілген кристалдар қоспалардан таза болады.
Қайта кристалдау және аналық ерітінді
Қажет болған жағдайда аз мөлшерде су қосып, кристалдауды қайта жүргізуге болады. Аналық ерітінділерді өндірістік циклде қайта пайдалануға мүмкіндік бар.
Температураға тәуелділік
Зерттеулер кристалдау химиялық тазалау әдістеріне қарағанда анағұрлым таза қышқыл бере алатынын көрсетеді. Дегенмен процесс температураға қатты тәуелді: қышқыл 130°С және одан жоғары қыздырылса, кристалдану ұзақ уақыт басталмауы мүмкін.
Өндірістік тәжірибе
РФ және ҚР жағдайында фосфор қышқылын кристалдау арқылы тазалау ЧПО «Фосфор» және НИУНФ базасында жүргізілген. Төмен квалификациялы реактивті фосфор қышқылынан «хт» маркалы өнімді кристалдап тазалау арқылы алған: «ттү» және «хт» қышқылдарының қоспасын салқындатып, кристалдандырады да, кристалдарды аналық ерітіндіден центрифугалау арқылы бөледі. «Хт» кристалдарын балқытады, ал аналық ерітінділерді фосфорқұрамды натрий және калий тұздарын өндіруде қолданады.
Ионалмасу шайырларымен тазалау
Соңғы жылдары минералды тыңайтқыштар өндірісінде қоспалардан таза концентрленген фосфор қышқылын алу үшін ионалмасу материалдары кеңінен қолданылады. Бұл әдістің негізгі артықшылықтары — әмбебаптық және қажетсіз қоспаларды барынша толық жою мүмкіндігі.
Ионит таңдаудың қағидасы
Қоспаларды бөліп алу үшін иониттерді таңдау олардың фосфор қышқылы ерітіндісіндегі химиялық күйіне негізделеді. Ca2+, Mg2+ сияқты екі валентті иондар берік фосфатты комплекстер түзбейді және 10–30% фосфор қышқылы ерітіндісінен күшті қышқылды катиониттермен жақсы сіңіріледі.
Ал темір мен алюминий сияқты үш валентті металдар катионды немесе бейтарап типті берік комплекстер түзуі мүмкін. Осыған байланысты, темір қосылыстарынан ионалмасу арқылы тазалау кейде аниониттермен сіңірілетін анионды комплекстер түзетін реагенттерді (мысалы, HCl және NH4CNS) қосуды қарастырады.
Материалдар және кинетика
Кейбір жұмыстарда фосфор қышқылын фосфорланған целлюлозамен (Fe және Al-дан тазалау үшін) және сульфокатиониттермен (екі валентті металдардан тазалау үшін) сіңіру ұсынылған. Фосфорқұрамды ионалмастырғыш ретінде микрокеуекті құрылымды КФ-11 және СФ-5 катиониттері, ал сульфокатионит ретінде КУ-2 ұсынылады. Жұмыстарда негізінен 10–30% ортофосфор қышқылы ерітінділері қолданылған.
Бақылау: үш валентті металдарды (Al, Fe және т.б.) КФ-11 және СФ-5 шайырларымен сіңіру кинетикасы сульфокатиониттермен салыстырғанда айтарлықтай баяу жүреді. Нәтижесінде негізгі қоспалардың мөлшері тазаланған қышқылда шамамен 2 ретке дейін төмендеп, 1×10-5–1×10-7% деңгейіне жетуі мүмкін.
Қолданылған шайырлар және нәтижелер
- Магний иондарынан тазалау үшін КУ-2×8 катиониті (H+-форма) қолданылатын әдіс сипатталған.
- Иониттерді (АВ-17-8, АВ-18, КУ-1, СГ-1, КФ) қолдану мүмкіндігі зерттеліп, қышқылды қоспалардан әртүрлі дәрежеде тазалау көрсетілген: F- — 94%, Al3+ — 76%, Fe3+ — 58%.
- Ca2+, Mg2+, Fe3+ иондарын КУ-2×8 шайырында (H+-форма және тұзды форма), сондай-ақ Lewatit KP-120 және Vofatit материалдарында тазалау тәжірибелері келтірілген.
- Экстракциялық қышқылдан ванадий, молибден және бордың микроқоспаларын бөлу мүмкіндігі зерттелген; молибденнің анионитте жақсы сіңірілетіні көрсетілген.
Шектеу: концентрация артқанда тиімділіктің төмендеуі
Ионалмасу арқылы тазалауға арналған көптеген зерттеулер сұйылтылған ерітінділерде жүргізілген. Фосфор қышқылының концентрленген ерітіндісіне көшкен кезде, ионалмасу әдістерінің тиімділігі әдетте күрт төмендейді.