Әдебиеттік шолу
Мұнай фракцияларын гидротазалау ЛКМ катализаторларының қатысуымен әдетте 380–420°C температурада және 2,5–4,0 МПа қысымда жүргізіледі. Сутегінің шикізатқа қатынасы көбіне (300–600):1 шамасында болады.
Процестің мәні және нәтижелері
Осы шарттарда гетероатомдардың (күкірт, азот, оттек) қосылыстары мен металдар тиімді түрде аластатылады, ал алкендер гидрленеді. Ауыр фракцияларда полициклді арендер аздап немесе жартылай гидрленуі мүмкін.
Гидротазалауға мұнайдың кез келген фракциялары, сондай-ақ мұнай қалдықтары да тартылады. Орташа дистилляттарды гидротазалау процестеріне қызығушылықтың артуы күкіртті және жоғары күкіртті мұнайларды өңдеу көлемінің өсуімен, сондай-ақ көлік паркінің дизельденуімен байланысты.
Қолданылу ауқымы
Қазіргі уақытта дизель отындарының 80%-дан астамы гидротазалаудан өтеді. Күкірт мөлшері 0,2–0,5% болатын дизель отындарының шығарылуы шамамен 90%-ға жетеді.
Негізгі әсерлер
- Гетероатомды қосылыстарды гидрогенизациялау және аластату
- Алкендерді қанықтыру (гидрлеу)
- Ауыр фракцияларда арендердің ішінара гидрленуі
Тікелей айдалатын фракцияларды гидротазалау режимі
Тікелей айдалатын фракциялар, әдетте, топтық және фракциялық құрамын айтарлықтай өзгертпей, ЛКМ катализаторлары қатысында 350–400°C температурада және 3–4 МПа қысымда гидротазаланады. Шикізатты берудің көлемдік жылдамдығы 2–5 сағ⁻¹, ал сутекті газдың циркуляциясы 300–600 м³/м³ шикізатқа тең.
Екіншілік табиғаттағы дизель шикізатын тазалау
Халық шаруашылығының дизель отынына сұранысының өсуімен байланысты жоғары сапалы дизель отындарын екіншілік табиғаттағы шикізаттан алу (каталитикалық крекинг, баяу кокстеу, висбрекинг өнімдері) өзектілігі артып отыр.
Бұл шикізаттар тікелей айдау өнімдерімен салыстырғанда күкірттің, азоттың, шайырлардың, алкендердің және арендердің жоғары мөлшерімен ерекшеленеді. Сондықтан оларды тазалау үшін процесс төмен көлемдік жылдамдықта (шамамен 1 сағ⁻¹) және сутегі қысымы жоғарырақ (шамамен 5 МПа) жүргізіледі.
Цетан саны және арендер
Екіншілік табиғаттағы дизель отындары арендердің жоғары концентрациясына байланысты цетан саны төмен болуы мүмкін.
Сапаны арттыру тәсілі
Цетандық сипаттамаларды арттыру үшін арендердің едәуір бөлігін гидрлеу қажет. Бұл, әдетте, 400°C температурада және 10 МПа сутегі қысымында, белсенді катализаторларда жүзеге асырылады.
Шикізатты берудің көлемдік жылдамдығы шикізаттағы гетероатомды қосылыстардың типі мен мөлшеріне, оны алу технологиясына және тазалаудың қажетті тереңдігіне байланысты. Әдетте бұл көрсеткіш 0,5–10 сағ⁻¹ аралығында өзгереді.
Гидрогенизациялық процестердің рөлі
Соңғы жылдары гидрогенизациялық процестердің маңызы күрт өсті. Мысалы, 1976 жылғы 1 қаңтар жағдайы бойынша АҚШ-та гидрогенизациялық процестердің үлесі өңделетін мұнайдың жалпы мөлшеріне шаққанда 42,2% болған: оның ішінде 29,4% — гидротазалау, 7,2% — қалдықтарды күкіртсіздендіру, 5,6% — гидрокрекинг.
Бұл деректер гидротазалаудың жетекші орын алатынын көрсетеді. Мұның негізгі себептері — гидрокрекингті енгізудің салыстырмалы түрде күрделілігі және гидротазалаудың технологиялық сұлбасының қарапайымдығы.
Материалдық баланс және жанама реакциялар
240–350°C аралығындағы дизель фракцияларын гидротазалауда гидротазаланған отынның шығымы шамамен 96% құрайды. Жанама өнім ретінде 2% бензинді фракциялар және 0,75% көмірсутекті газдар түзіледі; қалған бөлігі күкіртсутек, аммиак және технологиялық жоғалымдарға келеді.
Егер гидротазалауға екіншілік табиғаттағы дистилляттар тартылса, қосымша түрде қанықпаған көмірсутектерді қанықтыру да жүреді. Көп жағдайда гидротазалау 350–400°C температурада және 3–5 МПа қысымда орындалады.
Деструктивті гидрогенизациялау: қысқаша тарихи шолу
Деструктивті гидрогенизациялау процесі өнеркәсіптік тұрғыда бастапқыда қатты органикалық шикізаттарға — көмірге, сланецке және олардың туындыларына — бейімделіп жасалды. Бұл бағыттағы алғашқы зерттеулер 1900 жылдары П. Сабатье (Франция) және В.Н. Клотов (Ресей) еңбектерінде көрініс тапты.
Көмір мен шайырларды деструктивті гидрогенизациялаудың алғашқы өнеркәсіптік қондырғылары 1927 жылы Германияда іске қосылды. Мұның себебі — елде мұнай ресурстарының шектеулі болуы және отын өнеркәсібін қатты жанғыш қазбалар базасында дамыту қажеттілігі.
Германияда көмірді гидрогенизациялау бойынша елеулі жұмыстар Ф. Бергиуспен жүргізілді, сондықтан көмірді каталитикалық емес гидрогенизациялаудың өнеркәсіптік процесі кейде бергинизациялау деп аталады. Кейінірек мұндай қондырғылар Англияда да салына бастады.
Технологиялық ерекшеліктері және күрделілігі
Деструктивті гидрогенизациялау қондырғыларында сутегі көп жұмсалады, өйткені мақсатты өнім ретінде бензин қарастырылған, ал аралық фракциялар циркуляцияға қайтарылған. Сонымен қатар, сутегі бұрын қымбат және өнімділігі төмен темір-булы әдіспен өндірілген; бүгінгі таңда тиімдірек шешім ретінде газтәрізді көмірсутектерді каталитикалық конверсиялау кең таралған.
Қондырғының технологиялық безендірілуі өте күрделі: процесс 30–70 МПа қысымда және 420–500°C температурада өтеді. Гидрлеу әдетте 2–3 сатыда жүргізіледі, ал өндірістік алаң қымбат жабдықтар мен жоғары қысым аппараттарының кешенін талап етеді.
1940–1950 жылдары каталитикалық крекинг пен кокстеудің қарапайым әрі арзан процестерінің дамуы көптеген мұнай өңдеу зауыттарында деструктивті гидрогенизациялауды енгізуден бас тартуға алып келді.
Процестің физика-механикалық негіздері
Мұнай өнімдерін гидротазалау гетероорганикалық қосылыстарды гидрогенизациялаумен қатар жүреді. Нәтижесінде олар жеңіл түрленіп, күкіртсутек, аммиак, су түрінде бөлініп шығады, ал металдар катализатор кеуектерінде ұсталып қалады.
Мақсатты реакциялармен бірге жанама реакциялар да жүруі мүмкін: көмірсутектердің гидрокрекингі, ароматты көмірсутектердің гидрленуі және түзілген қанықпаған көмірсутектердің сутегімен толық қанығуы. Дегенмен, дизель фракцияларын гидротазалауда жанама реакциялардың үлесі салыстырмалы түрде аз.
Мысал: дизель фракциясын гидротазалау (150–350°C)
- 96% — гидротазаланған дизель отыны
- 2% — бензинді фракциялар
- 0,75% — көмірсутекті газдар
- Қалған бөлігі — күкіртсутек, аммиак және жоғалымдар