Қазақша рефераттар

Ісіну сатысы

Полимерлердің еруі

Төмен молекулалық қосылыстар (мысалы, қант) суда ерігенде, екі компонент жанасқан сәттен бастап екі жақты диффузия жүреді: қант молекулалары су фазасына өтеді, ал су молекулалары қант фазасына енеді. Бұл құбылыс молекулалардың мөлшерлері шамалас болғандықтан жүзеге асады.

Полимерлерде жағдай өзгеше: макромолекулалардың мөлшері еріткіш молекулаларынан мыңдаған есе үлкен, сондықтан олардың қозғалғыштығы өте төмен. Полимер мен еріткіш жанасқанда, еріткіш молекулалары полимер фазасының ішіне жылдам енеді, ал макромолекулалар еріткіш фазасына жылдам өте алмайды. Демек, полимер еріген кезде негізінен еріткіш молекулалары полимерге біржақты диффузияланады.

Негізгі себеп (1)

Еріткіш молекулаларының өте жоғары қозғалғыштығы.

Негізгі себеп (2)

Полимер макромолекулаларының тығыз «текшеленуі» салыстырмалы түрде босаң, сондықтан молекулааралық бос көлем пайда болады.

Нәтиже

Еріткіш молекулалары макромолекулалар арасындағы бос орындарға еніп, полимердің ісінуін туғызады.

Ісіну және контракция

Жылулық қозғалыс әсерінен макромолекулалар арасында бос молекулааралық көлем пайда болады, сол көлемге еріткіш молекулалары «сыя» алады. Бұл кезеңде еріткіштің үлесі әлі аз, яғни еріткіштің полимердегі ерітіндісі түзіледі. Еріткіш молекулаларының макромолекулалар арасына енуі нәтижесінде полимер ісінеді.

Көлемдік өзгеріс ерекшелігі

  • Ісіну кезінде полимердің көлемі әрдайым артады.
  • Ал жалпы жүйенің (полимер + еріткіш) көлемі көбіне азаяды.
  • Ісіну кезінде жүйе көлемінің кемуі контракция деп аталады.

Контракция теңдеуі

Контракция (V) келесі теңдеумен сипатталады:

V = αm (β + m)

m
1 кг полимер ісінген кезде сіңірілген сұйықтың көлемі (сулану дәрежесі)
α, β
константалар

Контракцияны полимерге сіңген еріткіш молекулаларының бағдарлануымен және еріткіштің кіші молекулаларының үлкен макромолекулалар арасындағы бос орындарды толтыруынан жүйе тығыздығының артуымен түсіндіруге болады.

Жүйенің фазалық күйі және еркін энергия

Полимер мен еріткіштің алғашқы әрекеттесу сатысында бастапқы компоненттерден тұратын гетерогенді жүйе түзіледі (полимер + еріткіш). Еріткіш толық сіңгеннен кейін жүйе бір фазалы гомогенді күйге өтеді.

Термодинамикалық шарт

Қалыпты жағдайда (T = const, P = const) ісіну процесінде жүйенің еркін энергиясы төмендейді:

∆G = ∆H — T∆S < 0

1-саты: сольватация

Еріткіш молекулалары мен жоғары молекулалық қосылыс молекулалары арасында әрекеттестік пайда болып, сольватация жүреді. Бұл — экзотермиялық процесс (∆H < 0). Көбіне ∆S нөлге жуық; кейде тізбектің қатаңдығы артса, ∆S < 0. Дегенмен, әдетте |∆H| > |T∆S|, сондықтан ∆G < 0 болып, процесс өздігінен жүреді.

2-саты: тордың жазылуы және энтропия

Бұл кезеңде еріткіш пен полимер арасындағы әрекеттесу айқын жылу эффектісінсіз өтеді (∆H = 0). Еріткіш ішке енген сайын макромолекулалар торы жазылады, тізбектер жылжуға мүмкіндік алып, біртіндеп ерітіндіге шыға бастайды. Нәтижесінде энтропия артады (∆S > 0), сондықтан процесс энтропиялық фактор есебінен өздігінен жүреді:

∆G = −T∆S < 0

Осылайша, ісіну — полимердің еру процесіндегі спецификалық (ерекше) саты.

Полимердің еру процесінің 4 сатысы

  1. 1) Алғашқы саты

    Жүйе гетерогенді және екі фазадан тұрады: таза төмен молекулалық сұйық (еріткіш) және таза полимер.

  2. 2) Ісіну сатысы

    Жүйе екі сұйық фаза ретінде қарастырылады: бір фазасы — еріткіштің полимердегі ерітіндісі, екіншісі — таза еріткіш.

  3. 3) Екінші ерітіндінің түзілу сатысы

    Жүйе әлі де екі фазалы, бірақ енді екі фазаның да құрамы екі компоненттен тұрады. Бірінші фаза — бастапқы ісінген полимер (төмен молекулалық сұйықтағы жоғары молекулалық қосылыстың ерітіндісі).

  4. 4) Толық еру сатысы

    Екі ерітінді бір-бірімен толық араласып, гетерогенді екі фазалы жүйе гомогенді бір фазалы жүйеге айналады.

Ісінудің түрлері: шексіз және шекті

Шексіз ісіну

Полимер жоғарыдағы төрт сатыдан өтіп, толық ериді; соңында бір фазалы гомогенді ерітінді түзіледі. Бұл кезде полимер молекулалары бір-бірінен ажырап, ерітіндіде дербес қозғала алады. Шексіз ісіну, әдетте, сызықтық және тармақталған полимерлерге тән.

Мысалдар

  • Каучук бензолда
  • Нитроцеллюлоза ацетонда
  • Целлюлоза мыс-аммиак ерітіндісінде

Шекті ісіну

Полимер ерітіндіге толық өте алмайды: ісіну процесі көбіне екінші немесе үшінші сатыда тоқтайды. Үшінші сатыға жеткен процесс бір-бірінде шекті еритін екі төмен молекулалық сұйық қоспасына ұқсас болады. Ерігіштік температураға және полимер мөлшеріне тәуелді.

Мысал: желатин

Желатин бөлме температурасында тек шекті ісінеді. Температураны арттырғанда молекулааралық байланыстар әлсіреп (немесе жойылып), желатин толық еріп кетуі мүмкін.

Көлденең байланыстар болғанда

Егер макромолекулада көлденең химиялық байланыстар арқылы «тігілу» (торлану) болса, процесс екінші сатыда-ақ тоқтайды: қыздырғанның өзінде полимер ісінгенімен, ерімейді. Мысалы, вулканизацияланған каучук бензолда ісінеді, бірақ ерімейді.

Бұл жағдайда төмен молекулалық еріткіш молекулалары макромолекулалар арасына өтіп, оларды алыстатады (полимер ісінеді), бірақ көлденең байланыстарды үзе алмайды (полимер ерімейді). Сондықтан жүйе бөліну беті бар екі фазалы күйде қалады.

Ісінуді сипаттайтын көрсеткіштер

Ісіну процесі бірнеше көрсеткіштермен сипатталады: ісіну дәрежесі, ісіну жылдамдығы, ісіну қысымы және т.б.

Ісіну дәрежесі (α)

Ісіну дәрежесі (α) полимердің ісінген кездегі массасының немесе көлемінің қаншалықты артқанымен анықталады.