Ісіну сатысы

Полимерлердің еруі. Төмен молекулалық қосылыстар, мысалы, қант суда ерігенде екі компонент жанасқан кезде қант молекулалары су фазасына, ал су молекулалары қант фазасына енеді, яғни олардың молекулалық мөлшерлері бір – біріне жақын болғандықтан екі жақты диффузия жүреді.

Макромолекулалардың мөлшері еріткіш молекулаларының мөлшерінен мыңдаған есе үлкен. Сондықтан да олардың қозғалғыштығы өте аз. Полимер мен еріткіш молекулалары бір – біріне жанасқанда сұйықтың молекуласы полимер фазасының ішіне жылдам кіріп кетеді. Ал макромолекулалар бұл кезде еріткіштің фазасына еніп үлгермейді.

Поолимер еріген кезде негізінен еріткіш молекулалары полимерге бір жақты диффузияланады. Бұған біріншіден, еріткіш молекулаларының аса қозғалғыштығы себепші болса, екіншіден полимер макромолекулаларының текшелену тығыздығының босаңдау болуы ықпал етеді.

Макромолекулалардың арасынлда жылулық қозғалыстың әсерінен пайда болатын бос молекулааралық көлемге еріткіштің молекулалары сиып кете алады. Мұнда макромолекуланың есесіне келетін еріткіш әлі аз, яғни еріткіштің полимердегі ерітіндісі түзіледі. Еріткіш молекуласының бір жақты қозғалып, макромолекулалардың арасына енуінен полимер ісінеді. Бұл кезде полимердің көлемі әрдайым өседі, ал барлық жүйенің көлемі (полимер – еріткіш) әдетте азаяды. Ісінген кезде жүйе көлемінің азаюын концентрация деп атайды. Контракция (V) екі константаны байланыстыратын теңдеумен сипатталады:

V = αm (β + m)

Мұндағы m – 1 кгполимер ісінген кезде сіңірілен сұйықтың көлемі (сулану дәрежесі), α мен β константалар.

Контракция құбылысын полимерге сіңген еріткіш молекулаларын бағдарлануымен және оған қосымша еріткіштің кішкене молекулаларының аса үлкен молекулалардың арасындағы бос орындарға тарап кетуінен жүйенің тығыздығының артуымен түсіндіруге болады.

Сонымен, полимер мен еріткіштің бірінші әрекеттесу сатысында бастапқы алынған компоненттерден (полимер + еріткіш) тұратын гетерогенді жүйе алынады. Әрі қарай еріткіш сіңіп болғанда бір фазалы гомогенді жүйе түзіледі. Қалыпты жағдайда (Т = соnst және Р =соnst) ісіну процесінде жүйенің еркін энергиясы төмендейді:

∆G = ∆Н — Т∆S<0

Бірінші сатыда еріткіш молекулалары мен жоғары молекулалық қосылыстар молекулаларының арасында әрекеттестік пайда болып, олар сольваттанады. Бұл экзотермиялық процесс (∆Н < 0), ал ∆S көбінесе нөлге жақын, кейде сольваттанудың нәтижесінде тізбектің қатаңдығы артса, ∆S<0 болады. Бірақ [∆H]>[T∆s] болады да, процесс өздігінен жүре береді(∆G<0).

Ісінудің екінші сатысында еріткіш пен полимер молекулаларының арасындағы әрекеттестік ешқандай жылу эффектісіз жүреді (∆Н=0).

Бірақ еріткіш полимердің ішіне ене бастағанда макромолекулалар торы жазыла бастайды, макромолекулалар жылжуға мүмкіндік алып, біртіндеп ерітіндіге шыға бастайды да, жүйенің энтропиясы артады(∆S>0).

Сонымен, екінші саты да энтропиялық фактордың әсерінен еркін энергияның төмендеуімен өздігінен жүреді:

Т∆S>0 ∆G = -Т ∆S<0

Сонымен ісіну полимердің еру процесінің спецификалық сатысы. Барлық еру процесін төрт сатыға бөлуге болады:
Алғашқы саты. Жүйе гетерогенді, екі фазадан тұрады, таза төмен молекулалық сұйық пен таза полимер(12.1 а – сурет). Ісіну сатысы. Жүйе екі сұйық фазаға қабылданады: бір фазасы еріткіштің полимердегі ерітіндісі, екіншісі таза төмен молекулалық сұйық – еріткіш (12.16 – сурет). Екінші ерітіндінің түзілу сатысы. Мұнда да жүйе екі фазалы болады, бірақ екі фазасы да екі компоненттен тұратын ерітінді. Біріншісі – бастапқы ісінген полимер, яғни төменгі молекулалық сұйықтаң – жоғары молекулалық қосылыстың төмен молекулалық сұйықтағы ерітіндісі (12.1 в – сурет). Толық еру сатысы – екі ерітінді бір – бірімен араласып, гетерогенді екі фазалы жүйе гомогенді бір фазалы жүйеге айналады (12.1 – сурет).
Ісіну шексіз және шекті болып бөлінеді. Шексіз ісіну кезінде полимер келтірілген төрт сатыдан өтіп, толық ериді, яғни аяғында бір фазалы гомогенді ерітінді түзіледі.Мұнда полимер молекулалары бір – бірінен ажырап, ерітіндіде дербес қозғала алады. Шексіз ісіну сызықтық және тармақталған полимерге тән. Каучук бензолда, нитроцеллюлоза ацетонда, целлюлоза мыс – аммиакты ерітіндіде шексіз ісініп, еріп кетеді. Шекті ісінгенде полимер ерітіндіге толық өте алмайды, ісіну процесі екінші не үшінші сатыда тоқтап қалады. Үшінші сатыға жеткен процесс бір – біріне шекті еритін екі төмен молекулалық сұйықтар қоспасына ұқсас.

Ерігіштік температура мен полимердің мқлшеріне байланысты. Мысалы желатина бөлме температурасында тек шекті ісінеді, ал жоғары температурада сақталатын молекулааралық байланыстардың салдарынан желатина басында шекті ісінеді, қыздырғанда мұндай байланыстар жойылып, желатина толық еріп кетеді.

Егер полимер макромолекуласындағы көлдеңен химиялық байланыстармен тігілген болса, онла процесс екінші сатысында – ақ тоқталады.

Полимер әрі қарай қыздырса да ісінбейді. Мысалы, вулкандалған каучук бензолда ісінеді, бірақ онда ерімейді. Төмен молекулалық еріткіш молекулалары макромолекулалардың арасына өтіп, оларды итереді (полимер ісінеді), бірақ көлдеңенен байланыстарды үзе алмайды (полимер ерімейді). Бұл кезде жүйе арасында бөліну беті бар екі фазалы болады.

Ісіну процесі көптеген көрсеткіштермен – ісіну дәрежесімен, ісіну жылдамдығымен, ісіну қысымымен және т.б. сипатталады.

Ісіну дәрежесі (α) полимердің ісінген кездегі массасының немесе көлемінің өсу арқылы сипатталады.