Кремнийорганикалық қосылыстардың гетерофункционалдық поликонденсациясы
Полиорганосилоксандар: шығу тарихы және құрылым–қасиет байланысы
1937 жылы кеңес академигі К.А. Андрианов алғаш рет кремнийорганикалық полимер — полиорганосилоксанды синтездеді. Бұл материалдар ерекше қасиеттер кешенімен бағаланады: олардың негізгі механикалық және физика-химиялық сипаттамалары макромолекула тізбегінің иілгіштігіне және молекулааралық әрекеттесулеріне тікелей байланысты.
Құрылымы мен агрегаттық күйі
- Силоксан тізбегінің жоғары иілгіштігі сызықты құрылымнан сатылы (баспалдақты) құрылымға өткенде төмендейді.
- Төмен молярлық массалы сызықты және тармақталған полиорганосилоксандар — тұтқыр, түссіз сұйықтар.
- Жоғары молекулалық сызықты түрлері — эластомерлер, ал тігілген және тармақталған құрылымдар — серпімді әрі кей жағдайда әлсіз шынытәрізді заттар.
- Сызықты, тармақталған және сатылы полимерлер көптеген органикалық еріткіштерде ериді, бірақ спиртте нашар ериді.
Химиялық төзімділік және термотұрақтылық
Полиорганосилоксандар көптеген қышқылдар мен негіздердің әсеріне төзімді. Силоксандық Si–O байланысын әдетте тек концентрленген негіздер мен күкірт қышқылы бұза алады. Материалдардың жоғары термотұрақтылығы дәл осы Si–O байланысының жоғары энергиясымен түсіндіріледі.
Негізгі қорытынды
Термотұрақтылық пен химиялық инерттілік полиорганосилоксандарды жоғары сенімді электрооқшаулағыш материалдар қатарына шығарады.
Диэлектрлік қасиеттері (мысал)
Полиорганосилоксандар тамаша диэлектрлік қасиеттерімен сипатталады. Мысалы, тігілген полидиметилфенилсилоксан үшін 20°C-та келесі көрсеткіштер келтіріледі:
tgδ (диэлектрлік жоғалулар бұрышының тангенсі)
(1–2) × 10−3
ε (диэлектрлік өтімділік, 800 Гц)
3–3,5
Көлемдік электрлік кедергі
103 ТΩ·м (1017 Ω·см)
Электрлік беріктік (қалыңдығы 50 мкм)
70–100 кВ/мм
Механикалық беріктік: шектеу
Полиорганосилоксандардың механикалық беріктігі жоғары полярлы полимерлермен, әсіресе полиамидтермен салыстырғанда төменірек.
Алу әдістері: негізгі синтез бағыттары
Полиорганосилоксандарды алу бірнеше технологиялық жолмен жүзеге асырылады. Негізгі тәсілдердің барлығы кремнийге байланысқан функционалдық топтардың реакцияға түсу қабілетіне және кейінгі поликонденсация/полимерлену сатыларына негізделеді.
1) Гидролитикалық поликонденсация (өндірістегі негізгі әдіс)
Бұл әдіс алкокси-, ацилокси-, амин-топтар және галогендер сияқты функционалдық топтардың оңай гидролизденуіне сүйенеді. Мысалы:
R2SiCl2 + 2H2O → R2Si(OH)2 + 2HCl
Түзілген органосиланолдар жылдам поликонденсацияға түсіп, алдымен циклдық қосылыстарды түзеді, кейін катиондық немесе аниондық механизммен полимерленеді. Мономердің функционалдануына қарай сызықты, тармақталған, сатылы немесе тігілген құрылымдағы полимерлер алынады:
nR2Si(OH)2 → [–SiR2–O–]n + H2O
2) Циклды органосилоксандардың иондық полимеризациясы
Бұл тәсіл молярлық массасы шамамен 600 000 және одан жоғары каучуктарды синтездеуге, сондай-ақ сатылы және тігілген құрылымды полимерлер алуға қолданылады.
3) Кремнийорганикалық қосылыстардың гетерофункционалдық поликонденсациясы
Құрамында әртүрлі функционалдық топтары бар мономерлер өзара әрекеттесіп, силоксандық фрагменттері бар тізбектерді түзеді. Мысал ретінде келесі теңдеу келтіріледі:
nSiCl2 + nR2Si(OCOCH3)2 → Cl[–Si–O–SiR2–O–]nCOCH3 + CH3COCl
4) Айырбас (таралым) реакциялары арқылы синтез
Органосиланолдардың натрий тұздары органохлорсиландармен және металдардың галогенқұрамды тұздарымен әрекеттесіп, айырбас реакцияларын жүргізе алады. Бұл әдіс полиметаллоорганосилоксандарды синтездеуде кең қолданыс тапқан.
Қолданылуы
Полиорганосилоксандар әртүрлі электрооқшаулағыш материалдар өндірісінде кеңінен қолданылады. Олардың диэлектрлік және термотұрақтылық қасиеттері жоғары бағаланғанымен, механикалық беріктік көрсеткіштері полиамид сияқты жоғары полярлы полимерлерден төмен болуы мүмкін.