Полимерлер ерітінділері өзіндік ерекше қасиеттері бар гомогенді жүйелер
Полимер ерітінділері: гомогенді жүйе ретіндегі табиғаты
Полимерлер ерітінділері — өзіндік ерекше қасиеттері бар гомогенді жүйелер. Алғашқы кезеңде жоғары молекулалық қосылыстардың ерітінділері мицеллалық құрылымды лиофильді зольдер, яғни коллоидты ерітінділер ретінде қарастырылған. Мұндай көзқарастың қалыптасуына полимер макромолекулалары мен коллоидты бөлшектердің кейбір ұқсас белгілері әсер етті: диффузияның баяулығы, жартылай өткізгіш жарғақтан өте алмауы және ерітіндіде жүретін құбылыстардың салыстырмалы түрде бәсең жүруі.
В.А. Каргин және оның әріптестері полимер ерітінділері құрылымы мен түзілу табиғаты жағынан зольдерге жатпайтынын, олардың шын (нақты) ерітінділер екенін дәлелдеді.
Негізгі анықтама
Қазіргі теорияға сәйкес, полимер ерітінділері — бір фазалы, бөліну беті жоқ, термодинамикалық тұрғыдан тұрақты гомогенді жүйелер. Олардың дисперсті фазасы «ядродан» емес, өлшемі өте үлкен макромолекулалардан тұрады.
Полимер ерітінділері мен коллоидты жүйелердің айырмашылығы
Жүйенің құрылымы: гомогенді және гетерогенді
- Полимер ерітінділері — гомогенді, бір фазалы жүйелер; бөліну беті болмайды.
- Коллоидты ерітінділер — екі фазалы жүйелер; бөліну беті бар, сондықтан гетерогенді.
- Полимер ерітінділеріндегі «бөлшек» — өте үлкен макромолекула.
Ерітіндінің табиғаты: молекулалық және иондық
- Полимер ерітінділері төмен молекулалық ерітінділер сияқты молекулалық та, иондық та болуы мүмкін.
- Иондық полимер ерітінділеріндегі заряд табиғаты стабилизаторға емес, функционал топтарға байланысты.
Түзілуі және тұрақтылығы: термодинамикалық өлшем
Полимер ерітінділері
Өздігінен түзіледі, өйткені еркін энергия азаяды: ΔG = ΔH − TΔS < 0
Сондықтан стабилизаторсыз-ақ ұзақ уақыт сақталатын, термодинамикалық тұрақты жүйе болуы мүмкін.
Коллоидты ерітінділер
Өздігінен түзілмейді; тұрақтылық үшін арнайы жағдай қажет (мысалы, стабилизатор қосу).
Көп уақыт өткенде біртіндеп екі фазаға бөлінуі мүмкін, яғни термодинамикалық тұрақсыз.
Энергия енгізу
Коллоидты бөлшектерді ұсақтау үшін сырттан механикалық энергия жұмсалады; соның салдарынан еркін энергия артып, ΔG > 0 болады.
Тепе-теңдік және Гиббс фазалар заңы
Полимер ерітінділері лиофобты коллоидтарға қарағанда тепе-теңдік күйде болады. Сондықтан оларға Гиббстің фазалар заңын қолдануға болады.
Полимер ерітіндісінің тепе-теңдік күйі оған қандай жолмен жеткеніне тәуелді емес; ол температураға, қысымға және құрамға байланысты.
Қайтымдылық
Параметрлерді (концентрацияны арттыру/кеміту, қыздыру/суыту және т.б.) өзгерту арқылы ерітіндіні бастапқы күйіне қайта келтіруге болады. Демек, полимер ерітіндісінің түзілуі — қайтымды процесс.
Ал коллоидты ерітінділерде кері процесс арнайы ықпал етуді қажет етеді: мысалы, түзілген тұнбаны қайта дисперстеу үшін еркін энергияны өсіретін әрекеттер керек. Сондықтан олар көбіне қайтымсыз жүйелер ретінде сипатталады.
Сольватация және өздігінен ерудің мәні
Макромолекулалардың сольватталған күйі
Полимер ерітіндісінде макромолекулалар сольватталған күйде болады. Сольваттар (ассоциаттар) жылулық қозғалыс әсерінен үздіксіз әрі қайтымды түрде ыдырап, қайта түзіліп отырады.
Полимердің өздігінен еруі ерітінді компоненттері арасында белгілі бір «ынтықтық» (өзара әрекеттесу бейімділігі) бар екенін көрсетеді.
Энтальпиялық және энтропиялық факторлар
ΔH < 0
Полимер мен еріткіш молекулаларының күшті әрекеттесуін білдіреді; сольватация (кейде гидратация) айқын жүреді.
ΔH ≈ 0
Полимер макромолекуласы мен еріткіштің өзара әсерлесуі әлсіз болғанда байқалады.
ΔH > 0
Еру процесі негізінен энтропиялық фактор есебінен жүреді.
Коллоидты жүйелерде компоненттер арасында мұндай ынтықтық болмайды: оларды қанша жанастырса да, өздігінен дисперсияланбайды.
Еріткішті таңдау арқылы жүйе түрін өзгерту
«Жақсы» және «нашар» еріткіш әсері
Полимер макромолекулаларының еріткішке ынтықтығын өзгерту арқылы полимерден коллоидты ерітінділер де алуға болады. Ол үшін дисперстік орта ретінде полимерді ерітпейтін (оған қатысты лиофобты) сұйық таңдалады.
Шын ерітінді түзілетін жағдай
- Табиғи каучук алифатикалық көмірсутектерде және олардың қоспаларында (бензин) өздігінен ериді.
- Полистирол бензолда өздігінен ериді.
Өздігінен ерімейтін, бірақ коллоид беретін жағдай
Бұл полимерлер суда немесе метанолда өздігінен ерімейді. Дегенмен, белгілі бір тәсілдер арқылы осы еріткіштерде олардың коллоидты ерітінділерін алуға болады.
Латекс — коллоидты полимер жүйесінің мысалы
Полимердің коллоидты ерітінділеріне мысал ретінде латексті келтіруге болады: каучук түзуші өсімдіктердің табиғи «сүтті» шырыны — каучуктің өте ұсақ тамшыларының судағы эмульсиясы. Сондай-ақ синтетикалық каучуктен де латекстер алынады.
Төмен молекулалық ерітінділерден айырмашылығы
Полимер ерітінділері шын ерітінді болғанымен, олар төмен молекулалық қосылыстар ерітінділерінен бірқатар ерекшеліктерімен ажыратылады. Бұл айырмашылықтардың негізгі себебі — полимер макромолекуласы мен еріткіш молекуласының өлшемдері арасындағы үлкен алшақтық.
Сонымен қатар полимер ерітінділерінің көптеген физикалық қасиеттеріне макромолекуланың пішіні және оның бөлек үзінділерінің (фрагменттерінің) құрылысы елеулі әсер етеді.