Силоксандар құрамында бір немесе бірнеше оттегі атомымен байланысқан, екі немесе одан да көп кремний атомдарынан тұрады
Силоксандар: құрылымы және негізгі ұғымдар
Силоксандар құрамында бір немесе бірнеше оттек атомымен байланысқан екі немесе одан да көп кремний атомдары болады. Екі кремний атомы байланысса — дисилоксан, үшеуі — трисилоксан түзіледі. Ал молекуласында кремний атомдары көп болатын жүйелер полисилоксандар деп аталады.
Егер оттек пен кремний атомдары тұйықталған сақина құраса, циклосилоксан түзіледі. Мысалы, сақина үш кремний атомынан тұрса, ол циклотрисилоксан болады. Кремнийдің бос валенттіліктеріне (әдетте сызбаларда сызықшамен белгіленеді) оттектің басқа атомдары да қосыла алады.
SiO2: кремнийдің толық оттектенуі
Егер кремнийдің барлық байланыстары оттекпен байланысып, реттелген (регулярлы) кеңістіктік құрылым түзсе, онда кремний диоксиді — кремнезем немесе кварц (SiO2) пайда болады. Бұл — жер қыртысында ең кең таралған қосылыстардың бірі.
Органикалық топтары бар силоксандар: метилсиликондардың құндылығы
Кремний кейбір органикалық топтармен де байланыса алады. Метил топтары (–CH3) қосылғанда метилсилоксандар (немесе метилсиликондар) түзіледі. Бұл — өндірісте ерекше құнды химиялық өнімдер.
Гексаметилдисилоксан түзілуі
Егер кремнийдің әр атомы үш метил тобымен байланысса, гексаметилдисилоксан түзіледі. Оны триметилхлорсиланды сумен өңдеу арқылы алуға болады:
2(CH3)3SiCl + H2O = (CH3)3Si–O–Si(CH3)3 + 2HCl
Бұл — ұшқыш, түссіз, бензинге ұқсас сұйықтық.
Өндірістік силикондардың ең бағалы түрлерінде кремнийдің әр атомына көбіне екі метил тобы байланысады. Мұндай құрылымдар циклды және сызықты силоксандарда жиі кездеседі; мысал ретінде октаметилциклотетрасилоксан және полидиметилсилоксан келтіріледі.
Тізбек ұзындығы және тұтқырлық: қасиеттердің басқарылуы
Циклосилоксандарды 15000 және одан да көп диметилсилоксан бірліктерінен тұратын полидиметилсилоксандарға айналдыру әдістері белгілі. Қажетті тізбек ұзындығын дәл алу үшін полидиметилсилоксанның өсуін тежеп, тізбекті «тоқтататын» құрамында триметилсилоксан бірлігі бар қосылыстар қолданылады. Бұл тәсіл шамадан тыс үлкен молекулалардың түзілуін болдырмайды.
Диметилсилоксан бірліктерінің саны (n) артқан сайын жүйенің тұтқырлығы да өседі: өте қозғалғыш, бензинге ұқсас сұйықтықтардан бастап аса тұтқыр майлар мен шайыр тәрізді заттарға дейінгі кең диапазон байқалады.
Егер кремнийге тек бір ғана органикалық топ қосылса, полисилоксанды шайырларға тән торлы (кеңістіктік) құрылым қалыптасады. Өнеркәсіптік шайырларда әдетте R = метил немесе фенил (C6H5) болады.
Комбинациялар мүмкіндігі
Силоксандар әртүрлі құрылымдық бірліктердің қосылуынан алына алады: кремнийге бір, екі, үш органикалық топтың байланысуы мүмкін немесе органикалық топтар мүлдем болмауы да ықтимал. Топтар бірдей де, әртүрлі типтердің комбинациясы да болуы мүмкін. Кремнийдегі топтардың саны мен типін өзгерту арқылы құрылымдардың шексіз алуан түрін құрастыруға болады.
Практикада қасиеттерді мақсатты түрде беру үшін көбіне метил, фенил немесе олардың комбинациясы қолданылады.
Тарихи қалыптасу: 150 жылдан астам ізденіс
Заманауи өндірісте шығарылатын кремнийорганикалық қосылыстардың көптүрлілігі бір күнде пайда болған жоқ: бұған 150 жылдан астам уақыт бойы көптеген химиктердің еңбегі қажет болды.
1823: Берцелиус және SiCl4
1823 жылы Й. Берцелиус кремнийді ашып, оның балқыған күйде және ыстық газтәрізді хлор ағынында жанатынын, нәтижесінде тұншықтырғыш иісті сұйық зат түзілетінін көрсетті. Бұл — өте реакцияға қабілетті кремний тетрахлориді (SiCl4).
SiCl4 + 2H2O = SiO2 + 4HCl
SiCl4 сумен оңай әрекеттесіп, кремний диоксидін және тұз қышқылын түзеді.
1844: Эбельман және тетраэтилортосиликат
1844 жылы француз химигі Эбельман SiCl4 спиртпен әрекеттесіп, жағымды иісті сұйықтық — тетраэтилортосиликат (тетраэтоксисилан) түзілетінін көрсетті. Бұл зат қазіргі кезде кремнийорганикалық полимерлер өндірісінде кең қолданылады:
SiCl4 + 4C2H5OH = Si(OC2H5)4 + 4HCl
1857: Велер және трихлорсилан
1857 жылы Ф. Велер кремнийді хлорсутекпен қыздырып, түтіндейтін сұйықтық — трихлорсилан (HSiCl3) алды. Бұл — кремнийорганикалық полимерлер өндірісі үшін маңызды аралық өнім.
1863: Фридель мен Крафтс — органикалық радикалдың кремнийге қосылуы
Сорбонна профессоры Фридель және Бостоннан келген студент Дж. Крафтс Парижде оқып жүріп, 1863 жылы органикалық радикалдың кремнийге тікелей қосылатын қосылыстарын алғанын хабарлады. Кремнийорганикалық химия тарихындағы ең маңызды синтездердің бірі осы еңбектермен байланысты.
Олар балқитын цинк пен диэтилцинктің қоспасын кремний тетрахлоридімен араластырып, қоспаны шыны түтікшеге дәнекерлеп, 160°C-қа дейін қыздырған:
2Zn(C2H5)2 + SiCl4 = 2ZnCl2 + Si(C2H5)4
Нәтижесінде алынған тетраэтилсилан бұрын белгілі көптеген сұйық қосылыстарға қарағанда әлдеқайда инертті болды: су, сілті және қышқылдар оған әсер етпеген.
Ладенбург: басқарылатын орынбасу және алғашқы полимерлік қасиеттер
Бұл нәтижелер жас неміс химигі А. Ладенбургті қызықтырды. Ол диэтилцинкпен реакцияны басқару тәсілдерін жетілдіріп, кремнийге бір, екі, үш немесе төрт этил тобын қосуға мүмкіндік берді.
Мысалы, диэтилдиэтоксисилан (C2H5)2Si(OC2H5)2 сумен әрекеттескенде спирт және май тәрізді сұйықтық береді: кремнийге байланысқан этил топтары берік сақталады, ал этоксил топтары сумен оңай гидролизденеді. Алынған сұйықтық жоғары температурада ғана ыдырайды және судың қату температурасынан едәуір төмен температурада да қатпайды.
Осылайша 1872 жылы Ладенбург заманауи кремнийорганикалық өндірістік полимерлердің бастамасын көрсетті, дегенмен өндірістік деңгейге шығу үшін әлі көп жетілдіру қажет болды.
1898–1939: Киппингтің жүйелі зерттеулері
1898–1939 жылдары Англиядағы Ноттингем университетінен Ф. Киппинг кремнийорганикалық қосылыстарды зерттеуге зор үлес қосты. 1930 жылдардың соңында полисилоксандардың әлеуетті құндылығы кеңінен мойындала бастады. Осы бағытта АҚШ-тағы Меллон институтынан Р. Макгрегор мен Дж. Хайд, сондай-ақ Ресейден К. А. Андриановтың еңбектері ерекше аталады.
Рохов процесі және өнеркәсіптік серпіліс
1945 жылы Ю. Рохов органикалық хлоридтердің булары қыздырылған кремниймен әрекеттесіп, органохлорсиландар түзетінін байқады. Бұл процесс әсіресе метилхлоридпен тиімді жүреді:
2CH3Cl + Si = (CH3)2SiCl2
Процесті басқаруға болғанымен, кез келген жағдайда қосымша өнімдер де түзіледі: CH3SiCl3, (CH3)3SiCl, SiCl4, HSiCl3, CH3SiHCl2, Si2Cl6 және т.б. Бұл қосылыстардың барлығы да кейінгі синтездерде қолданылады.
Өнімдерді бөлу үшін қоспаны айдайды, ал бөлінген фракциялар әртүрлі кремнийорганикалық полимерлерді синтездеуге жұмсалады. Өнеркәсіптік масштабта бұл тәсіл кремнийорганикалық қосылыстарды өндіру үшін өте қолайлы болды және бүкіл салаға жаңа серпін берді.
Көп ұзамай катализатор ретінде арзан көмірсутектер мен бор трихлориді қолданылатын жаңа технологиялар пайда болып, мақсатты өнімдер спектрін кеңейтуге және тауарлық өнімдердің өзіндік құнын төмендетуге мүмкіндік берді.
Өндірістік өнімдер және қолданылу салалары
Триметилхлорсиланды сумен өңдегенде гидролиз жүріп, ең қарапайым өндірістік кремнийорганикалық сұйықтық — гексаметилдисилоксан алынады:
2(CH3)3SiCl + H2O = (CH3)3Si–O–Si(CH3)3 + 2HCl
Ал артық мөлшердегі диметилдихлорсилан қатысында осы типтегі полимерлердің әртүрлі нұсқалары түзіледі.
Полиорганосиликонды эластомерлер мен силикондық материалдардың қасиеттері көптеген арнайы мақсаттар үшін аса құнды. Оларды қолданудан жасалатын бұйымдардың толық емес тізімі төмендегідей:
- Үтіктер мен тостерлерге арналған төсеніштер.
- Шырақтарда, автомобильдерде, ұшақтарда және кемелерде электрқұрылғыларды қорғауға арналған изоляциялаушы түтіктер.
- Конденсаторлар мен трансформаторларға арналған изоляциялық бөлшектер.
- Сыртқы жарықтандыру арматурасына, электр пештері мен қыздырғыштарға, моторлар мен навигациялық жүйелерге арналған изоляторлар.
- Серпімді тығындағыштар және замазкалар.
- Шыны және асбест талшықтарынан жасалған маталарға арналған жабындар.
- Жоғары биіктікте ұшатын ұшақтарға арналған герметикалайтын төсеніштер.