Түзілу функциясынан түзілу тұрақтысын анықтау
ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ ҒЫЛЫМ ЖӘНЕ БІЛІМ МИНИСТРЛІГІ
БІТІРУ ЖҰМЫСЫ
Тақырыбы: Ni2+ ИОНЫНЫҢ ГЛИЦИН ЖӘНЕ ЛИМОН ҚЫШҚЫЛЫМЕН КОМПЛЕКСТІ
МАЗМҰНЫ
Кіріспе ............................................................................................................... 3
1. КОМПЛЕКСТІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ
1.1. Комплексті қосылыстардың зерттелу жайы .............................................5
1.2. Комплекс түзілу процесін зерттеу .............................................................9
2.ЕРІТІНДІДЕГІ КОМПЛЕКСТІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫ ЗЕРТТЕУДІҢ ӘДІСТЕРІ
2.1. Үздіксіз өзгерулер әдісі ............................................................................15
2.2. Молярлы байланыс әдісі ...........................................................................17
2.3. Бент-Френчтің шектелген логарифмдік әдісі .........................................20
2.4. Тепе-теңдікті ығыстыру әдісі ...................................................................21
2.5. Комплекс түзілу процесін зерттеудегі
потенциометриялық әдіс .................................................................................22
2.6. Я. Бъеррум әдісі .........................................................................................24
2.7. Түзілу функциясын және түзілу қисығын анықтау ...............................25
2.8. Түзілу функциясынан түзілу тұрақтысын анықтау.................................30
2.9. Ерітіндідегі комплекс түзілу процесін зерттеудегі
спектрофотометриялық әдіс ............................................................................33
3. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
3.1. Зерттеудің әдістері мен аппаратурасы ....................................................37
3.2. Тәжірибенің әдістемесі .............................................................................39
3.3. Тәжірибе қорытындысын есептеуге арналған формулалар ..................42
3.4. Тәжірибе нәтижелерін талқылау .............................................................45
ҚОРЫТЫНДЫ
ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
КІРІСПЕ
Комплексті қосылыстар ΧІΧ ғасырдан бері белгілі. Осы облыста көптеген
Химия ғылымы бойынша маңызды тың мәселеге негіз болып отырған
Зерттеу нысаны: Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті
Зерттеу пәні: Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті
Жұмысты жазудағы мақсат: Комплексті қосылыстар төңірегіндегі түрлі зерттеу нәтижелерін
Аталған мақсат төмендегідей міндеттерді көздеп отыр:
–комплексті қосылыстардың зерттелу тарихы деңгейіне шолу жасау;
–ерітіндідегі комплексті қосылыстарды зерттеудің әдістері, яғни оның ішінде:
а) Үздіксіз өзгерулер әдісі
б) Молярлы байланыс әдісі
в) Бент-Френчтің шектелген логарифмдік әдісі
г) Тепе-теңдікті ығыстыру әдісі
д) Комплекс түзілу процесін зерттеудегі
потенциометриялық әдіс
е) Я. Бъеррум әдісі және т.б
– Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті қосылыс
Зерттеу болжамы: Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті
Жұмысты жазу барысында теориялық-әдеби шолу жасау және эксперименттік-спектрофотометрлік әдіс
Жұмыстың жаңашылдығы: комплексті қосылыстар табиғатын тануда түрлі арнайы зерттеу
Жұмыстың практикалық маңызы: осы жұмыста алынған нәтижелерді химия пәнінен
Жұмыстың құрылымы: бітіру жұмысы кіріспеден, негізгі бөлімнен, қорытындыдан, әдебиеттер
1. КОМПЛЕКСТІ ҚОСЫЛЫСТЫҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ
1.1 Комплексті қосылыстардың зерттелу жайы
Қазіргі таңда химия саласында комплексті қосылыстар химиясы, оларды синтездеу
Сулы ерітіндіде берік, ыдырамайтын немесе өзінің құрам бөліктеріне өте
Комплексті қосылыс туралы Д.И. Менделеевтің пікірі өз мағынасын әлі
Чугаев, Пфейффер және басқа ғалымдар комплексті қосылыстарды немесе жоғары
Соған байланысты көптеген әдебиеттерде комплексті қосылысқа әртүрлі анықтама береді.
Б.Ф.Некрасов комплексті қосылыстарды құрам бөліктерінің бірігуімен, бірақ жаңа электрон
Осы айтылғанның барлығынан барып, комплексті қосылысқа дәл, нақты анықтама
Комплексті қосылыстар дегеніміз - ерітіндіде және кристалл күйінде кездесетін
XIX ғасырдың аяғында комплексті қосылыстарды зерттеу орталығы Вернер зертханасына
Комплексті қосылыстар туралы түсініктер ерітіндіде жүретін реакцияларды зерттеу негізінде
Сонымен қатар Вернердің координациялық теориясының орны ерекше. Диссоциацияның сипатын
Комплексті тұздардың иондарға ыдырау типі және комплексті ионның құрамын
Ерітіндідегі комплекс ионының құрамын анықтау үшін спектрофотометриялық әдіс қолданылады.
«Үздіксіз өзгерістер» әдісі, молярлығы бірдей ерітінді күйіндегі заттардың әртүрлі
Мысалы, 8 мл А ерітіндісі мен 2 мл В
Координациялық теория бойынша комплексті қосылыста орталық орын алып тұрған
Мысалы, мына қосылыстар CuSO4*4NH3 немесе PtH4*2KCl комплексті қосылыстар болады.
Комплекс түзушінің айналасына, соның әсері тиетіндей жақындатқанда жиналған, яғни
Комплексті қосылыстардың саны әлдеқайда көп. Өйткені, біріншіден, элементтердің көпшілігі,
Құрамында оттек бар қосылыстар – су (комплексті қосылыс –
Құрамында азот бар қосылыстар - аммиак - (аммиакаттар
Құрамында күкірт бар қосылыстар – сульфидтер, тиоспирттер, тиоэфирлер т.б.
Тұздар және тұздардың қос тұз типті комплексті қосылыстары.
Полигалогенид, полисульфид сияқты комплексті қосылыстары
Күрделі қышқылдар (изополиқышқылдар, гетерополиқышқылдар).
Химияда неше комплекс түзуші элемент болса, соның әрқайсысы осы
Орталық атомның төңірегіне лигандтардың қандай санын ұстап қалуына, яғни
Комплексті қосылыстардың қазіргі ғылымда алатын орны мен маңызына қысқаша
Ең алдымен, комплексті қосылыстар кең таралған. Олардың әрбіреуі кристаллогидрат
H2O формуласына су тек бу күйінде сәйкес келеді, ал
Комплексті қосылыстардың құрылысының кеңістіктік түрінің дамуы ерекше. Химиялық қосылыстың
Комплексті қосылыстың қасиетін сипаттайтын кеңістіктік түсініктер қатты дене химиясында,
Еру процесінің нәтижесінде, еритін зат пен еріткіштің әрекеті комплекс
Комплексті қосылыстарды зерттеу арқасында қышқыл мен негіздің электростатикалық теориясы
Катализатор ретінде қолданылып, органикалық синтезде аралық өнім болып табылады.
Комплексті қосылыстардың тек қана теориялық мағынасы ғана емес, тәжірибелік
Платина тобының химиялық таза металдарын алуда қосалқы мағынасы бар.
Комплексті қосылыстар бояу прцестерінде де үлкен рөл атқарады.
Комплексті қосылыстар радиохимияда мағынасы зор. Олар радиоактивті изотоптарды концентрлегенде
1.2 Комплекс түзілу үрдісін зерттеу
Ерітіндідегі комплексті бірігуге химиялық тепе-теңдікке комплекстің үздіксіз түзілуі және
M + L ↔ML
М - металл түзілудің ионы
L - лиганда
ML - комплексті элементар нысана
Металдың гидратталған ионында сатылы орынбасу жүрсе де комплекс түзілу
(2)
[1-2] әдебиеттерде термодинамикалық және концентрациялық беріктік тұрақтысы ретінде қолданылады.
(3)
Ерітіндіні шексіз араластыру кезінде белсенділік коэффициенті 1-ге ұмтылады. Концентрациялық
Әр лигандалы комплекс түзілудің тұрақтылығын ішкі сферадағы лигандалардың сәйкестілігінің
Комплекстің ішкі сферасындағы екі лиганданың бірігуінің мөлшерлік сипаттамасында беріктік
Екі әртекті лигандалы, бір ядролы комплекстің түзілуін жалпы түрде
M + pX +qY ↔MXpYq
Бұл теңдеудің тепе-теңдік (беріктік) тұрақтысы:
(5)
Мұндағы М-металл ионы;
Х,Ү - лигандалар;
p,q - стехиометриялық коэффициенттер;
- беріктіктің жалпы тұрақтысы.
Бұл тұрақты жай құрамнан тұратын, араласқан комплексті бірігуді сипаттайды.
(6)
Мұндағы Кd-бөлшектену тұрақтысы. Оны орталық атомның координациялық сферасындағы
(7)
Мұндағы -жеке комплекстердің беріктік тұрақтылары.
Әр лигандалы комплекс бірігудің беріктігін химиялық байланыстың түрін және
1963 жылы Ральф Пирсон лиганда атомын және металл ионын
Комплекс түзілуді қышқыл-негіз концепциясының жеке жағдайы ретінде қарастыруға болады.
Жоғарғы полярлылық қасиеттеріне ие төменгі терістілігі және тез қышқылданатын
Төменгі полярлық: жоғарғы электртерістілік және қиын қышқылданатын қасиеттерге ие
Лиганда түзілуі жағдайында атом мен металдың ковалентті байланысы кезінде
Лиганданың орталық атом табиғатымен сәйкестену байланысы Ирвинг-Уильямс қатарымен
Mn2+ < Fe2+ <
Қатар N және О донорлық атомға ие әртүрлі лигандалары
Комплекстің бұндай өзгеру реті кристалдың өріс теориясының және лиганданың
Cu2+ комплексі октаэдр осінің біреуінен тартылған құрылымға ие. Осының
Комплексті бірігу беріктігін зерттегенде тағы бір маңызды факторлардың бірі
Хелаттық әсер металдардың табиғатына, олардың тұйықталу цикліне және стереохимиясына
Ереже бойынша металл комплексонатының түзілуі орталық ионның және комплексонның
Бъеррум мен Нильсон алғаш рет бірдей лигандалар кезіндегі хелатты
Моноциклді лигандалы комплекске қарағанда полициклді лигандалы комплекс тұрақты болады.
Комплекс түзілудің тепе-теңдігіне сонымен қатар ерітіндінің белсенділік коэффициент туындысы
8-ші теңдеуді концентрациялық тұрақтыны есептегенде қолданады, сондықтан оның сандық
(9)
Комплекс түзілу үрдісіне су ерітінділерінің қышқылдығы да әсер етеді.
Сілтілік ортада металдардың гидрокомплексі түзілуі мүмкін, бұл кезде ерітіндінің
2.ЕРІТІНДІДЕГІ КОМПЛЕКСТІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫ ЗЕРТТЕУ ӘДІСТЕРІ
2.1 Үздіксіз өзгерулер әдісі
Бұл әдісті қолданудың алғышарттары келесідей болады:
А және В компонентерінің қатысуы кезінде комплекс түзілудің тек
Массалар әрекеттесу заңының концентрациялық формада қолданылу мүмкіндігі.
Тек бір ғана комплекстің түзілуі.
1-ші шарт жиі орындалады. Егер компоненттердің біреуі негіз болып
2-ші шартты қанағаттандыру үшін комплекс түзілуші компоненттердің аз концентрациясы
3-ші шарт өте маңызды. Соңғы жылдары жүргізілген, комплекс түзілудің
Үздіксіз өзгерулер әдісі 1:1 комплекстер түзілген жағдайда ғана қолданыла
Восборг пен Купер және жалпылай түрде, Катцин мен Геберт
А және В мөлшерлері 1:1, 1:2,...,1:6 қатынастарындай болатын ерітінділер
Олар белгілі бір шарттарды қанағаттандыру керек. Ундервуд, Торибар және
Үздіксіз өзгерту әдісін қолданудың алғышарты болып жеке комплексті иондардың
Барлық айтылғандардан неліктен үздіксіз өзгерту әдісі көп жағдайларда нақты
Соңғы әдіс өте қарапайым және қолдануға ыңғайлы сонымен қатар
2.2 Молярлы байланыс әдісі
Молярлы байланыс әдісі түзілген комплекстің формулалары туралы ғана түсінік
Егер айтарлықтай тұрақты мәні бар АmBn комплексі түзілсе, онда
Алдымен түзілген комплекстің тұрақты, яғни аз ғана диссоциацияланған жағдайды
Ерітіндіде А және В құраушыларының мольдік қатынасына жеткеннен кейін,
Одан әрі (немесе А) құраушыларын қосқанда оптикалық тығыздық өзгеріссіз
Сатылап комплекс түзілу жағдайын Мейер мен Айрес қарастырған. М
M + ni ↔ MAni
Бұл кезде ni n1, n2,…,nN мәндерін
Бұл өлшеу иондық күштің тұрақты болған жағдайында жүргізіледі деп
n1, n2,…,nN мәндері стехиометриялық комплексті анықтайтын бүтін немесе бөлшек
Осыған сәйкес келетін толқын ұзындығының ерітіндісінің оптикалық тығыздығы
Бұл қарастырылған әдіс реакцияның келесі үш түріне қолданылмайды.
Тізбектелген диссоциация тұрақтылары көрсетілген мәндерге сәйкес келмейтін реакцияда.
шарты орындалатын жүйеде, диссоциацияның жеткілікті дәрежесіне жеткізу үшін, бірақ
Оптикалық тығыздық қатынасы соншалықты болатын, яғни жұтылу өлшеулері тек
Ерітіндіні ауыстыру арқылы жүйенің құрылымын өзгертуге болса, 1 және
Молярлы байланыс әдісінің үздіксіз өзгеру әдісіне қарағанда кейбір артықшылықтары
Бұл қатынастағы комплексті үздіксіз өзгеру әдісімен зерттегенде абсцисса осінде
2.3. Бент-Френчтің шектелген логарифмдік әдіс.
Бұл әдіс беріктілігі аз, моноядролы комплекстік бірігудің құрамын анықтауға
Массалардың әсерлесу заңын қолданғанда:
(11)
мына түрде жазуға болады:
(12)
Бұл теңдеуде комплекс түзуге қатынасын бөлшектердің концентрациясы суреттелген, оларды
Қанығу бөлігінде тек бастапқы бөлігін ғана қарастырады. Эксперименттік мәліметтер
Толмачевтің айтуынша, Бент-Френч әдісін келесі жағдайларда қолдануға болады.
1. Комплекстің тұрақтылық константасы аз болу керек.
2. Тұрақты компоненттің концентрациясы көп, ал ауыспалы компоненттің концентрациясы
2.4. Тепе-теңдікті ығыстыру әдісі.
Бұл әдіс, зерттелетін жүйедегі комплекс құрамын қадағалап отыруға мүмкіндік
B = [MBn] / [M][B]n (13)
Металдың комплекстенуінің дәрежесі лиганда концентрациясына тура тәуелді.
(14)
Ерітіндінің оптикалық тығыздығы мен комплекстің концентрация тепе-теңдік арасында тура
[MBn] ~ Ax
[M] ~ Aшекті ~ Ax
мұндағы:
Aшекті -қанығу қисығындағы оптикалық тығыздықтың шекті мәні;
Ах-лиганда концентрациясына сәйкес қанығу қисығындағы кейбір нүктенің оптикалық тығыздығы.
Олай болса,
(15)
Егер комплекс беріктігі аз және Св>>См болса, онда
Лиганданың сәйкес концентрациясының оптикалық тығыздықтарының мәндерін қолдана отырып,
Тепе - теңдікті ығыстыру әдісі lgβn/ lgβn-1≥ 3 болып
2.5.Комплекс түзілу үрдісін зерттеудегі потенциометриялық әдіс
Ауысу болмағандағы концентрациялық тізбектің ЭҚК-і Нернст формуласы бойынша анықталады.
(16)
мұндағы R-газ тұрақтысы, Т- °К температура; F-Фарадей саны,
Бұндай концентрациялық тізбек ерітіндідегі ион активтілігін өлшеуге мүмкіндік береді.
Егер ерітіндідегі бөлшектер комплекс түзілу кезінде бір-біріне әсері байқалса,
Комплекс түзілуді потенциометриялық әдіспен зерттеудің екі мүмкіншілігі бар:
Металдың еркін ионының концентрациясын сонымен қатар комплекс түзілуге қатысқан
Еркін лиганданың концентрациясын өлшеуге болады. Егер екі концентрацияны да
2.5.1. Біртекті лигандалы комплексін есептегендегі, сатылы комплекс түзілуді зерттеу
Алдағы есептеулерде келесідей белгілеулер енгізіледі.
М - орталық ион немесе молекула.
А – лиганда (ион немесе бейтарап молекула)
СМ- орталық ионның жалпы концентрациясы
СА- А лигандасының жалпы концентрациясы
[М]- байланыспаған еркін комплекс ионының концентрациясы (М ионының тепе-теңдік
[А]- байланыспаған, еркін комплекс лигандасының концентрациясы (А лигандасының тепе-теңдік
МА1,МА2,…,МАі- 1,2,…,і-лигандалы бірядролы комплекстің сериясы.
N- координациялық санның максималды мәні, яғни орталық ионға өткен
[МАі] немесе [МАп] і-ші немесе n-ші комплекстің концентрациясы (МАі
-ерітіндідегі бір металл ионымен байланысқан лиганданың орта саны;
n*-комплекстегі металдың бір ионмен байланысқан лигандалардың орта саны.
- МАn n-комплексінің түзілу дәрежесі
- жүйенің түзілу дәрежесі
- n-комплекстің жеке түзілу тұрақтысы
- n-комплекстің жалпы түзілу тұрақтысы
немесе
- жалпыланған комплекстілік
2.6.Я.Бъеррум әдісі
Құрамында сонымен қатар сатылы бірядролы комплекс түзілу қатары бар
Төменде Бъеррум әдісі бойынша еркін лиганданың белгілі концентрациясынан, комплекстің
Түзілу функциясы және түзілу қисығы.
Келесі түрдегі сатылы тепе-теңдік үшін:
М+A↔MA
MA+A↔MA2
MAN-1+A↔MAN
Бір ядролы комплекс түзілуінің жеке тұрақтылары келесідей қатынаспен анықталады.
(20,21,22)
Ерітіндідегі әрбір металл ионына келген лигандалардың орта мәнін комплекс
Сонда
(23)
(23)-өрнекке (20,21,22)теңдіктерді қолданғанда, -ң түзілудің жеке тұрақтысынан
(24)
[24] функциясы түзілу функциясы деп аталады.
Р[А] = - lg[A]
шамасы лиганда концентрациясының көрсеткіші деп аталады да, ал n-нің
2.7.Түзілу функциясын және түзілу қисығын анықтау
Байланыспаған бос комплекс лигандаларының концентрациясын эксперимент жүзінде анықтаған кезде,
(26)
Металл ионы мен СМ және СА лигандасының жалпы концентрациясы
СА=[A]+
теңдігі орындалады.
СМ=[M]+
[26] теңдеуінің сол жағы, еркін лиганданың концентрациясы оның жалпы
Лиганданың жоғарғы концентрациясында ғана комплекс түзілетін жүйеде, (26) теңдеуі
Түзілу қисығының формасы, орташа нүктедегі көлбеулік және орташа тұрақты.
N=2 болатын қарапайым жағдайдағы түзілу қисығының формасын қарастырайық.
Егер тізбектелген жеке тұрақтылар қатынасы тек статистикалық фактормен анықталады
(28)
онда N=2 үшін:
(29)
Егер
(30)
Қатынасын пайдалансақ, онда х=1 болғанда таза статистикалық жағдай болады
(31)
Алынған k1 және k2 мәндерін [24] өрнекке қойып, түзілу
(32)
немесе қисығында n=1 болғанда,яғни жүйе тұрақтысының
Бұл N=3,4,5,6 болғандағы түзілу қисығының симметриялы жағдайына да байланысты.
1-сурет. Шашырау факторының әр түрлі мәніндегі N=2
1-ші суретте N=2, k=1 және х=0,1,2,100 болғандағы
Түзілу қисығының формасы үнемі жүйенің тізбектелген жеке түзілу тұрақтыларының
Жалпы жағдайда тізбектелген жеке түзілу тұрақтысының қатынасын келесі түрде
(33)
Олай болса, (28) теңдеу
(34)
Теңдеуі статистикалық жағдай үшін негізгі теңдеу болады да, ал
N=2 жағдайы үшін келесі теңдеу көмегімен орташа тұрақты
(35)
Жалпы түзілу тұрақтысына келесі теңдеуді қолдануға болады
(36)
Түзілу функциясы [23] жалпы түзілу тұрақтысын есепке алған жағдайда
К0=1 болғанда
[33] теңдеуді қолданғанда
(38)
n-нен N=1-ге дейін ұқсас мүшелерін біріктірсе, қисықтың орта
Орта нүктедегі ( , ) көлбеулік
(39)
[37] теңдеу көлбеулер аралығындағы орта нүктедегі қисық пен N-нің
Дербес жағдайда
N=2 үшін
N=3 үшін
[37] теңдеу N=2, N=3 жағдайлары үшін ғана шешіледі. Статистикалық
(42)
2-ші суретте түзілу қисығының орта нүктедегі көлбеулік шамаларының N=1,2,…,6
2-сурет. Орта нүктедегі қисық көлбеулігінде ∆ шашырау факторының логарифмдік
2.8.Түзілу функциясынан түзілу тұрақтысын анықтау
Жүйе үшін эксперименталды түрде түзілу функциясы анықталғаннан кейін немесе
(36) түзілу функциясы келесідей түрге келеді.
(43)
Әрбір түзілу қисығының нүктесі N болатын К1,К2,...,КN белгісізі
Мұндай теңдеулер жүйесі анықтауыштар теориясы көмегімен шешіледі.
Бұл теңдеулердің шешімі, егер детерминант бағаналары 0-ге тең
Тұрақтыны осылай шешу қиын болғандықтан, көп жағдайларда жуықтау әдісін
Бъеррум алдымен қосымша түзілу тұрақтыларының қатарын есептеу тәсілін ұсынды.
Бұл қосымша тұрақтыларды анықтау үшін 1) n-нің барлық жарты
Бірінші әдіс n=n-1/2 құрамында MAn-1 және MAn
Kn=(1/[A])n=n-1/2
2-ші әдісте ∆-ның орта нүктесіндегі қисықтың көлбеулігі х-шашырау
(45)
Түзілу қисығының эксперимент жүзінде алынған формасынан осы жағдайға екі
Егер бұндай жолмен қосымша жеке жуықтаулар қатары анықталынса, онда
[43] теңдеуге тұрақтылардың мәнін қойып және оны kn-ге байланысты
(46)
Мұндағы t параметрін көрсетілген аралықтағы барлық бүтін сандар мәнінде
(47)
Бұл өрнек қосымша жеке тұрақтыларды анықтайтын [44] өрнекке сәйкес
[46] өрнекті бар жағдайда қолдана бермейді. х
Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті қосылыс түзуін спектрофотометриялық әдіспен зерттеу
Физикалық химия
Химиялық кинетика және катализ
Ле-Шателье принципі
Мырыш (II) ионының глицинмен түзетін біртекті комплекстерді синтездеу және құрамы мен қасиеттерін физико-химиялық әдістермен зерттеу
Қайтымсыз және қайтымды химиялық реакциялар
Коллоидты дисперсті жүйелерді алу
Химиядан зертханалық жұмыстар
Термодинамика заңдары сұрақ-жауап түрінде (20 сұрақ)
Кондуктометрия