Қызыл түсті ерітінді үшін жұтылу
ОПТИКАЛЫҚ ӘДІСТЕР
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЯ НЕГІЗДЕРІ.
Мазмұны
КІРІСПЕ..................................................1
2. ӘДЕБИЕТтік ШОЛУ
2.1. МОЛЕКУЛАЛАРДЫҢ ЭЛЕКТРОНДЫҚ СПЕКТРЛЕРІНІҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ.......................................2
2.2. АСПАН ҚҰРЫЛЫСЫНЫҢ ПРИНЦИПІ МЕН ТАЛДАУ ӘДІСТЕРІ.............5
2.3. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯЛЫҚ ӘДІСІНІҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ............7
2.4. ТҮСТІ ЕРІТІНДІЛЕРДІҢ ОПТИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ...................7
2.5. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯЛЫҚ ӘДІС ЕРЕКШЕЛІКТЕРІ, ЖАРЫҚ СҮЗГІСІН ТАҢДАП АЛУ.......................10
2.6. БУГЕР-ЛАМБЕРТ-БЕР ЗАҢДЫЛЫҒЫНАН АУЫТҚУШЫЛЫҚ...........12
3. ЗЕРТТЕУ БӨЛІМІ.
3.1. ЖАРЫҚ ЖҰТЫЛУЫНЫҢ ИНТЕНСИВТІЛІГІН ӨЛШЕУ АРҚЫЛЫ ЕРІТІНДІ КОНЦЕНТРАЦИЯСЫН
3.2. КОЛОРИМЕРТРИЯЛЫҚ ӘДІС......................................13
3.3. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯ ӘДІСІН ЕРІТІНДІ КОНЦЕНТРАЦИЯСЫН АНЫҚТАУДА ПАЙДАЛАНУ..............................................15
ПАЙДАЛАНҒАН ӘДЕБИЕТТЕР............................21
КІРІСПЕ
ОПТИКАЛЫҚ ӘДІСТЕР.
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЯ НЕГІЗДЕРІ.
Молекуларлық абсорциондық спектроскопия заттардың электромагниттік
ӘДЕБИЕТКЕ ШОЛУ.
МОЛЕКУЛАЛАРДЫҢ ЭЛЕКТРОНДЫҚ СПЕКТРЛЕРІНІҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ.
Молекуланың ішінде көршілес электрондық
Молекулалардың өзара және еріткішпен әсерлесуі нәтижесінде
Электрондық жұтылу спектрлерінің дәл кванттық-механикалық
Молекулалардың спектрлі қасиеті олардың құрамындағы валенттік
Валенттік электрондардың осы үш түрін
Н : n
С = О
Н : n
Молекуланың электрондық толқындық функциясын қарастырған кезде МО АОСК
1-суретте фомальдегидтің МО салыстырмалы энергия деңгейлері келтірілген (берік
Электрондық ауысулар байқалатын электр магниттік спектрлердің оптикалық облысын
Электрондық ауысулардың бірнеше түрі бар. Негізгі күйдегі
σ→σ*, π→π*.
Байланыстырмайтын орбитальдардан энергиясы жоғары бос
Спектрдің жақын УК және көрінетін облыстарында жұтылуы, сонымен,
π→π* және n→π* жолақтарын эмпирикалық
π→π* ауысулар үшін еріткіштің полярлығының
n→π* ауысулар үшін еріткіштің полярлығын
1-кесте
Кейбір қарапайым хромофорлардың жұтылу жолақтарының
Хромофорлар Қосылыс λmax нм
n→σ* ауысулар
Cl
Br
I
N
O -
S -
π→π* ауысулар
С=C
C=C
C=C=C
n→π* ауысулар
С=О
N=О
N=N
C=S
CH3Cl
CH3Br
CH3I
CH3NH2
CH3OH
(CH3)2S1
R2C=CHR
RS=CR1
C2H5CH=C=CH2
CH3CHO1
трет-C4H9NO2
CH3N=NCH3
CH2(CH2)4C=S
173
204
259
215
184
210
173-189
187-191
225
294
665
340
504
1Н - гександағы немесе циклогександағы ерітінді.
3C2H5OH-та ерітілген ерітінді. Қалғаны газ тәріздес күйде
π→π* ауысу жолақтарының қарапайым
Молекуланың құрылымындағы хромофорларды жекешеленген
Молекуланың химиялық құрылымында болатын
Электрондық спектроскопияда заряд алмастыратын (ЗА)
2.2 АСПАП ҚҰРЫЛЫСЫНЫҢ ПРИНЦИПІ МЕН
УК-облысындағы абсорбциялық спектроскопияға арналған спектрофотометрлердің
Қалыпты жағдайда екі сәуле көзі
Жұтылудың электрондық спектрлерінің сипаттамалығы
А= εcl
Конденсацияланған фазаларда жолақтарының кеңеюіне
Сәуле көзінің жоғарғы қуаттылығына,
Көп компонентті қоспаларды талдағанда
Аλ1 = ίΣελ1c1
Осындай теңдеуді басқа толқын ұзындықтары үшін құрып,
2.3 ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯ ӘДІСІНІҢ ТЕОРИАЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ
Элоктромагниттік толқындарды пайдаланып зат құрамын және құрылымын анықтауды
Енді көрінетін жарық аймағын қарастыралық. Көрінетін жарық толқындарын
Колориметрия және ультракулгінді аймақтағы спектроскопия спектрометриялық әдістер деп
Спектрометриялық аймақ
колориметрия
аймағы
S
200 400
Спектрофотометрия – зат молекуласының монохроматты сәуле толқынын жұтуын
Фотоколориметрия – зат молекуласының көрінетін жарық толқындарының полихроматты
Спекрофотометрия және фотоколориметрия әдістері фотометрия әдісі деп біріктіріледі.
Ультракулгінді спектроскопия әдісін қарастырып өттік. Енді, фотоколориметрия әдісін
2.4 ТҮСТІ ЕРІТІНДІЛЕРДІҢ ОПТИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ.
Жарық сәулесін нақты бір түске боялған ерітінді бойына
Демек,
І0 = Іадс. + І.
Мұндағы Іадс. – ерітінді бойына жұтылған сәуле
І – ерітінді бойынан шыққан сәуле инвенсиятілігі
Зат бойынан жарық сәулесінің өту барысында инвенсивтілігінің бәсеңдеуін
Демек, түскен сәуле интенсивтілігі мен сәуле өтетін дене
І = І0. . е -k L.
Мұндағы І0 – түскен сәуле интенсивтілігі;
І – зат бойынан шыққан сәуле интенсивтілігі;
k1 – жарық энергиясын бәсеңдету коэффициенті;
l – жарық сәулесі түскен зат қабатының қалыңдығы.
Берілген 7.1 теңдігін логарифмдесек, сызықтың теңдеу түрін аламыз,
Іn І = ІnІ0 – k1l.
Алынған теңдікке төмендегідей түрлендірулер жасалық.
Іn І - ІnІ0 = – k1l.
Іn І/І0 = – k1l. немесе
Мұндағы І/І0 = Т – жарық сәулесін
Ондық логарифм жүйесіне көшейік 3 өрнек былай жазылады:
Іg І0/І = k1l/2,3
Мұндағы = A деп белгілеп
А = k l.
Мұндағы А – абсорбцияланғыш (абсорбционность).
Талдау барысында көп жағдайда ерітінділер қолданылады.
Бер заңдылығы ерітінділердің сәуле энергиясын жұтуын сипаттайды.
Жарық энергиясын ерітінділердің жұтуы ерітінді концентрациясына қарайлас,
K = Е ` C.
Мұндағы Е – абсорбцияланудың (жұтылудың) молярлы коэффиценті;
С – ерітіндінің молярлы концентрациясы.
Егер, С = 1 моль/л болса, К =
Демек, Е – молярлы жұтылу шамасын сипаттайтын ерітіндінің
Сонымен Бугер – Ламберт – Бер заңдылығы деп
А = Е С l.
І0 = 100
1 – сурет. Түсті мөлдір пластикалардан өткендегі сәуле
Мұндағы 6 теңдігі өзіміз жоғарыда талдаған 4 теңділігіндегі
Берілген 6 теңдігін ерітінділер концентрациясын анықтау барысында фотоколриметрия
Концентрация мәні С1, ерітінді қабатының қалыңдығы l1 болсын.
А1 = Е . Сl . l1.
Осы ерітіндіні сұйылтатын болсақ, концентрация мәні С2
А2 = Е . С2 . l2.
Еріген зат мөлшері өзгермегендіктен, яғни сәулені жұтатын еріген
А2 = А2 немесе Е . С1
Алынған 7.7 теңдіктен ерітіндінің белгілі концентрация мәні арқылы
Е . С1 = l1 = Е
С1 l1
С1 =
l2
Түсті ерітінділер бойынан жарық өткенде оның 5 –90%
Жұтылудың төменгі шекті мәні (5% қана жұтылды, 95%
AT = lg l0
Жұтылудың жоғарғы шекті мәні (10% қана өтті, 90%
AЖ = lg 100 10
Ерітіндідегі еріген заттың минимальді концентрациясы:
Сmin = AЖ / (Е . l).
Дәл осылай, еріген заттың максимальді концентрациясын да есептеуге
Сmax = AЖ / (Е . l).
ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯЛЫҚ ӘДІС ЕРЕКШЕЛІКТЕРІ.
ЖАРЫҚСҮЗГІСІН (СВЕТОФИЛЬТЕР) ТАҢДАП АЛУ
Зат жарық сәулесін жұтпайтын болса түссіз болады. Жарық
Жарық сәулесінің толқын ұзындығы ерітінді түсіне сәйкес келетін
500 600
2 – сурет. Жарық жұтылуының сызықтары
1 – жарықсүзгісі үшін
2 – түсті ерітінді үшін
Жарық сүзгісі дегеніміз түсті шыны немес түсті пластмассадан
Жарықсүзгісінде ең аз жұтылатын сәуле ерітінді бойында мейлінше
Жарықсүзгісін таңдап алу үшін абсорбциялану шамасының толқын ұзындығына
Мысалы, жасыл түсті жарықсүзгісінен кейін жасыл, сарыдан соң
А
көк жасыл
3-сурет. Қызыл түсті ерітінді үшін жұтылу
А
көк
4. – сурет. Кобальт және никель иондары
Жұтылу 90% орын асып. Абсорбцалану шамасын есептелік.
100
Акөк = lg
(100-90)
Жасыл түсті жарықсүзгісінен өткен сәуленің қызыл ерітіндіде 70%
100
Ажасыл = lg
(100-70)
Сары түсті жарықсүзгісінен өткен сары сәуленің қызыл ерітінді
100
Асары = lg
(100-30)
Қызыл түсті жарықсүзгісінен өткен қызыл сәулелер қызыл ерітінді
100
Акызыл = lg
(100-5)
Алынған мәліметтер бойынша тәуелділік сызығының бейнесі 7.3 –
Жарықсүзгісін іс-жүзінде таңдап алу үшін, стандартты ерітіндінің максималды
Жарықсүзгісінің қайбірінде абсорбциялану мәні жоғары болса, сол жарықсүзгісін
Енді, ерітінді бойында екі түрлі түсті иондар бар
Бірінші түсті ион үшін екінші түсті ионға абсорбцияланудың
Мысалы, ерітіндіде Со2+ жене Ni2+ . иондары
Суреттен көріп отырғанымыздай кобальт иондарын анықтау жасыл түсті
2.6 БУГЕР – ЛАМБЕРТ – БЕР ЗАҢДЫЛЫҒЫНАН АУЫТҚУШЫЛЫҚ
Аталған заңдылықтан ауытқушылықты – шын мәніндегі (истинная) және
Шын мәніндегі ауытқушылық – жарық жылдамдылығы мен толқын
Ерітінді концентрациясы артқан сайын ерітіндінің жарық сәулесін сындыруын
Мұндағы n – ерітіндінің жарық сындыру көрсеткіші.
Ал келтірілген заңдылықтан “көрінетін” (кажущая) ауытқу себептеріне төмендегілерді
Жарықсүзгілерін пайдаланғанда жарық сәулесінің полихроматты болуы;
Ерітінді құрамының, түсінің өзгеруі;
Ерітінді бойында рІ І мәнінің өзгерісі.
3 ЗЕРТТЕУ БӨЛІМІ
3.1. ЖАРЫҚ ЖҰТЫЛУЫНЫҢ ИНТЕНСИВТІЛІГІН ӨЛШЕУ
АРҚЫЛЫ ЕРЕІТІНДІ КОНЦЕНТРАЦИЯСЫН АНЫҚТАУ
3.2 КОЛОРИМЕТРИЯЛЫҚ ӘДІС (ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ)
1. Стандартты ерітінділер әдісі (метод стандартных серий). Бірдей
Концентрациясы анықтауға тиісті ерітіндіні осындай приборға құйып алады
Сұйылту әдісі. Екі бірдей өлшеуіш цилиндрін (мерный цилиндр)
Cx = Cстандарт
Сұйытылған стандартты ерітінді концентрациясын есептеу оңай.
Мысалы.
20 мл 0,005 молярлы стандартты және 20 мл
Екі ерітіндінің реңдерін (интенцивтіліктерін) теңелдіру үшін стандартты ерітіндіге
Стандартты ерітіндінің көлемі сұйылтуды ескергенде (20+20) мл болады.
Өзімізге таныс C1. V1 = C2. V2
0,005 . 20 = Cх . 40,
0,005 . 20
Сх =
40
Демек, зерттеліп отырған анықталуға тиісті ерітіндінің концентрациясы 0,0025
Колориметриялық титрлеу әдісі. Бұл тәсіл ерітінді түссіз болып
Екі бірдей өлшеуіш цилиндрін алады.
Бірінші өлшеуіш цилиндрге концентрациясы анықталуға тиісті ерітіндінің аликроттың
Мысалы, үш валентті темір иондары бар ерітінді концентрациясын
Енді белгісіз концентрация оңай есептелінеді. Стандартты кеткен ерітіндінің
Стандартты ерітіндінің нормальды концентрациясы 0,001 моль/л. Өзімізге белгілі
С1 . V1 = С2 .
0,001 . 15 = Cх . 25,
0,001 . 15
Сх =
25
Бірінші цилиндердегі зерттелуге тиісті ерітіндінің концентрациясы 0,0006 моль/л.
Сх . 10 = 0,0006 . 20,
0,0006 . 20
Сх =
10
С1 . V1 = С2 .
Нормальды концентрация – химиялық эквиваленттер заңдылығынан туындайды.
Жоғарыдағы 0,0012 моль/л нормальды концентрациясын молярлы концентрацияға көшу
f =
3
Нормальді және молярлы концентрациялар арасындағы қатынасты еске түсіреміз.
1 1
С (
3
Ал бұдан
1
С (Fc3+) = 3 . С(
3
Мұндағы С (Fc3+) темір (ІІІ) қосылысының молярлы концентрациясы.
С (Fc3+) = 3 . 0,0012 = 0,0036
Колоролиметрді пайдалану әдісі. Колориметрді пайдалануда жарықты жұтылу заңынан
С1 l2
=
С2
Бұл қатынаста берілген концентрация – молярлы концентрация (Ерітінді
Колориметр құрылғысын пайдалана отырып, стандартты ерітінді мен анықталуға
Сх lс
=
Сс т
Мұндағы Сс т - стандартты ерітінді
lс т - ерітінді қабатының (бойының) биіктігі;
lх – концентрациясы анықталуға тиісті ерітіндінің бойының интенсивтіліктері
Сс т . lс т
Сх =
lх
3.3 ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯ ӘДІСІН ЕРІТІНДІ
КОНЦЕНТРАЦИЯСЫН АНЫҚТАУДА ПАЙДАЛАНУ
Ерітіндінің концентрациясын анықтау үшін, олардың интенсивтіліктерін арнайы фотоэлементтерді
Фотоколориметриялық әдісте интенсивтіліктер қатынасының логарифмі – сол интенсивтіліктер
А = lg (Io / I) = lg
Мұндағы = lo және l – ге сәйкес
Фотоэлектроколориметриялық әдісте фотоэлектроколориметр – ФЭК –56М, концентрациялық фотоэлектрлі
Приборларды пайдалану үшін олардың жұмыс істеу байыбымен танысып
Приборларды пайдаланып ерітіндідегі зат концентрациясын анықтауда мынандай тәсілдер
Салыстыру тәсілі (орысшасы – медот справнения делінеді).
Концентрациясы анықталуға тиісті ерітінді мен осы заттың стандартты
Фотоэлектроколориметр ұяшығында концентрациясы анықталатын ерітіндінің белгілі көлемінің абсорбция
Мұнан соң , осы ерітінді реңіне жақындау келетін
Ерітінді табиғаты бірдей және бір ұяшықта өлшеу жүргізілетіндіктен
Демек,
Ас т. = Е Сс т
Ах = Е Сх . l
теңдіктерінен төмендегі қатынас орынды екендігі шығады:
Аст. Сс т
=
Ах Сх
Мұндағы Аст, Ах – стандартты және концентрациясы
(жұтылу) мәндері;
Сс т, Сх – стандартты және концентрациясы белгісіз
концентрация мәндері
Анықтауыш графикті пайдалану (метод градуировочного графика).
Белгілі бір ретпен концентрация мәні арту бағытында әртүрлі
Дайындалған стандартты ерітінділердің бәрінің абросбцияға сәйкес шамасы анықталады.
А
Ах
Сх
5-сурет Анықтауыш графикті пайдалануға мысал
Концентрациясы анықталуға тиісті ерітіндінің абсорбция шамасын фотоэлектроколориметрде анықтайды.
Концентрация мәнін график бойынан осылайша табу амалын жалпы
Жұтылудың молярлы коэффициентін пайдалану амалы (метод молярного
Концентрациясы тең, бірдей жағдайда екі-үш стандартты ерітінді дайындалады
Осы абсорбция мәнінен жұтылудың молярлы коэффициенті анықталады, яғни:
Е = А/С . l
Ерітінді қалыңдық қабатының l – мәні ұяшық (кювета)
Концентрациясы анықталуға тиісті ерітіндінің абсорбция мәні анықталады да,
Сх = Ах / (Е .
Қоспа тісілі (метод добавок). Алдымен концентрациясы анықталуға тиісті
Мұнан соң, концентрациясы анықталуға тиісті ерітіндіге стандартты ерітіндінің
Мұнан соң төмендегі жағдайларды ескере отырып пропорция құрады.
Алғашқы өлшенілген жағдайда, концентрациясы белгісіз Сх ерітіндісіне
Ақ – Ақ .
Енді пропорция құрып анықталуға тиісті зат концентрациясын есептейміз.
Ах – Сх
Ақ - Ах – Сқ
Бұл пропорциядан Сх мәні оңай анықталады.
Сх . (Ақ – Ах) = Ах
Аx . Cқ - х
Сх .=
(Ақ – Ах)
Мұндағы Ах – концентрациясы анықталуға тиісті
Cқ - х – қоспадағы стандартты ерітіндінің концентрациясы;
Ақ – Ах – стандартты ерітінді қосылған
абсорбция мәнәнің айырымы.
Дифференциалды фотометрия амалы (медот дифференциальной фотометрии).
Егер, ерітінді түсі өте қанық, қою болса абсорбция
Осы себепті дифференциалды фотометрия (колориметрия) амалын пайдалану тиімді.
а
Жай (а) және дифференциялды (ә) фотометрия амалдырын түсінуге
Бұл жағдайда ерітінді реңінің интенсивтіліктерінсалыстыру үшін, еріткіш емес,
Айтқанымызды түсіну үшін 6 – суретке назар аударыңыз.
Мысалы, зерттелетін ерітіндінің абсорбция мәні Cқ =
Бугер – Ламберт – Бер заңдылығынан:
Ах = Е.l . Сх
екендігі белгілі. Олай болса салыстырмалы абсорбция мәні үшін
А`х = Aх . Acp
А`х = Е.l . Сх
Келтірілген 18 теңдігі А`х ~ f (C) координатасында
А`
А`х
Ccp
А`ср {
7 – сурет. Дифференциалды фотометрия тәсілімен зат концентрациясын
Демек, әртүрлі концентрация мәніне сәйкес келетін стандартты ерітінділер
Дифференциялды фотометрия тәсілімен жүзеге асырылатын амалдар әртүрлі бола
Осыған орй мына екі жағдайға назар аударуға болады:
1. Сср < Сх;
А` = А`х - Aср
2. Сср > Сх;
А`х = А`cp - A`x
Мұндағы
Сср, Сх – салыстыру ерітіндісі және концентрациясы анықталуға
Аср , А`х - салыстыру
А`х , С – стандартты ерітінділер концентрациясына сәйкес
Фотометриялық титрлеу тәсілі.
Аталған тәсілді титрлей нәтижесінде ерітінді түсі өзгеретін болған
Концентрациясы анықталуға тиісті зат ерітіндісін мөлдір ыдысқа құйып
Фотометриялық титрлеу графигі түрліше болып келуі мүмкін (8
Титрлеуші ерітінді концентрациясы белгілі Сст Концентрациясы
Сст . Vст = Сх . Va
Бұл теңдіктен:
Сст . Vст
Сх =
Va
І
а ә
V V
Vэ
8 – сурет. Фотометриялық титрлеу сызықтарының түрлері:
а. концентрациясы анықталатын зат ерітіндісі жарық сәулесін жұтпайды;
ә. титрлеу нәтижесінде түзілген өнім жарық сәулесін жұтпайды;
б. концентрациясы анықталатын зат ерітіндісі де титрлеу нәтижесінде
түзілген өнім де жарық сәулесін жұтады.
ПАЙДАЛАНҒАН ӘДЕБИЕТТЕР.
Е.Н.Дорохова, Г.В.Прохорова “Аналитическая химия физико-химические методы анализа”
З.А.Мансуров, Б.Л.Калесников “химиядағы физикалық зерттеу әдістері”. Алматы “Қазақ
Өтебаев “Химия” 4 том Шымкент 2001
А.П.Крешков “Основы качественного, каличественного анализа” Москва 1976 год
В.Н.Алексеев “Каличественный анализ” Москва 1972 год
1
Cх
Cх
еріткіш
салыстыру
ерінідісі
Co2+
-Ni2+
Оптикалық әдістер
Физико – химиялық сипаттаманы және өсімдік дағының сорбциясы мен десорбциясын наноқұрылысты көміртекті сорбенттерді қолдана отырып оқыту
Мыс оксидінің фотокаталитикалық қасиеттері
Рений туралы
Амангелді кен орнын
Молибден кендері
Жарық көздерінің модельдері
Мұнайды ұңғымен өндіру
Флавоноиодтар
Өсімдіктер мен топырақтарды зерттеудің агрохимиялық әдістері