Кванттық - химиялық зерттеу әдістемесі
МАЗМҰНЫ
Кіріспе............................................................................................
СГК-ғы Х3— - орталықтар және олардың құрылысы.
1.1. 80-300 К-де сәулелендірілген СГК-да полигалоидты V-орталықтардың пайда болу
Сәулелендірілген СГК-да галогеннің жинақталуы ............…
Сәулелендірілген СГК-да Х3—орталықтардың жинақталуы механизмдері және оларды кванттық-химиялық
модельдеу ……...................…………………………………..................
2. Кванттық-химиялық зерттеу әдістемесі .
2.1. Нүктелік ақаулардың геометриялық құрылымын
анықтаудағы кластерлік бағытты негіздеу ….............…………...
2.2. Есептеу схемасын таңдау …………………………………….............…
3. КВr кристалындағы Вr3— - орталықтың әр түрлі конфигурациясын
3.1. Вr3— - орталығын кванттық-химиялық модельдеу
әдісімен үш өлшемді кристалдық торда зерттеу......................
3.2. Вr3— - орталығын кванттық-химиялық модельдеу
әдісімен екі өлшемді кристалдық торда зерттеу......................
Қорытынды............................................................................................
Қолданылған әдебиеттер .....................................................................
Кіріспе
Ионды кристалдардағы электрондық қозудың сәуле шығару және сәуле шығармау
Электрондық қозудың сәуле шығармай таралу жолының бір тармағы –
Көптеген ғалымдардың (Херш, Лущик, Эланго, Витол, т.б.) эксперименттік және
Радиациялық кемтіктік ақау Н-орталық қозғалысқа келетін температурадан (400К) жоғары
Х3- орталықтар екі Н-орталықтың бірігуінен пайда болады. Сұйық азот
Соңғы кездерде екі Н-орталық қосылу нәтижесінде Х3—орталығының әр түрлі
Кристалдардағы микроақаулардың құрылымының сыртқы факторларға (температура қоспа, доза, т.б.)
1. СГК-ғы -орталықтар және олардың құрылысы.
1.1. 80-300К –де сәулелендірілген СГК-да полигалоидты
V-орталықтардың пайда болу механизмдері.
Иондаушы сәулелер иондық кристалдармен әсерлескенде, энергияның негізгі бөлігі электрондық
Төмен энергиялы ЭҚ-дың одан әрі релаксациясы радиациялық ақаулардың пайда
[1-3] жұмыстарда көрсетілгендей, СГК көбісінде орнықты Ғ,Н –жұптардың пайда
Егер қозғалмалы түйінаралық бөлшектердің радиацияға дейінгі ақаулармен немесе басқа
Таза СГК-да Н-орталықтардың анықталынуының негізгі себебі олардың өзара ассоциациясы
Н-орталықтардың ассоциациясы – бұл Н-орталықтардың біртіндеп бірігу процессі. Ол
Екінші жағын химиялық деп атауға болады. Екі Н-орталық серпімді
Енді СГК-дың кристалдық торында алыс екі Н-орталықтың жақындауына әкелетін
Есептеулер көрсеткендей, төрт кристаллографиялық бағыттарда ((001) жазықтығында) кристалл құраушы
Егер кристалдық тордың екі ақауының бірінде анизотропты кернеулік өрісі
Теориялық және эксперименталдық бағалаулар көрсеткендей Н-орталықтардың өзара әсерлесуі Н-орталықтың
Осылайша, сәулеленген СГК-да полигалоидты V-орта-лықтардың пайда болуы, Н-орталықтар термиялық
Екі Н-орталықтың әсерлесуінің соңғы өнімі, яғни ди-Н-орталықтардың (V4, V2,
Біріншісінде, ди-Н-орталық бір-бірінен белгілі қашықтықта орналасқан және белгілі энергетикалық
Ди-Н-орталықтардың табиғатын түсінуде Херш [11], Гиндина [12] және Лущиктің
[6,13] жұмыстардың мәліметтері бойынша, С120, Вr20 және J20 молекулаларының
Осы фактілердің негізінде [6,13] жұмыстардың авторлары V4, V2-жұтылу жолақтары
Х20+Х-(Х3- (1.1)
Реакциясының эффективті жүретіні белгілі [14], сондықтан сәулеленген СГК-да Х3--молекулалық
Х2-+Х2-(Х3-+Х- (1.2)
Жоғарыда келтірілген тұжырымдарға сүйенсек, онда сілті галогенидтерінің кристалдық торындағы
1.2 Сәулеленген СГК-ғы галогеннің жинақталуы.
Алдыңғы бөлімде көрсетілгендей, KBr-ды 80К-де рентген сәулесімен сәулелендіргенде, кристалдық
180К кезінде сәулелену уақыты көбейген сайын, жұтылу жолағының спектрдің
Жұтылу спектріндегі, жандыру сипатының және V-орталықтың фотоыдырауының KBr және
Түйінаралық галоген жинақталу үшін Н-орталықтар кездесуі және әсерлесуі керек,
Ақаулар маңайында немесе қалыпты торда екі Н-орталықтың әсерлесуі кристалдық
(Br20)a+(Br20)a((Br3-)aca+KіBrі (13)
KBr-ғы (Br20)a түйінаралық галогеннің жинақталуының бірінші кезеңі кристалдық тордың
80К температурада сәулеленген KBr-ғы галогеннің жинақталу дәрежесі жинақталудың бірінші
(Br3-)aса –оталықтар 180-200К температуралық аймақта да пайда болады. Себебі
Бұл (Br3-)aса-орталықтардың кеңістіктік жақын пайда болуы ықтималдығының көбеюіне әкеледі.
(Br3-)aса-иондағы химиялық байланыстың табиғаты, Br3—иондары негізінде ірірек түзілістердің пайда
Br3—ионында байланыстың пайда болуына галоген атомының валентті р орбитальдарының
Br3-+ Br20( Br5-
Йодидтер және бромидтер үшін мұндай молекулалық иондар эксперименттік жолмен
Осылайша жинақталу екі түрлі әдістермен өтуі мүмкін:
1) Br3—- иондар біртіндеп Br20- молекулаларды қармап, Br5-,
2) Екі Н-орталық кездескенде, кристалдық тордық үш түйінінде Х3—орталықтар
Экспериментальдық мәліметтер негізінде галогендердің жинақталынуының осы мүмкін болатын каналдарының
1.3. Сәулеленген СГК-да Х3—орталықтардың жинақ-
талу механизмдері және оларды кванттық химиялық
модельдеу.
Кристалдық торда Х3—орталықтардың пайда болу механизмдері мен орналасуын білуктек
Сәулелендірілген СГК-ғы Х3—- орталықтардың пайда болуы мен бұзылуы механизмдерін
[17] жұмыста негізгі және триплеттік күйде Br3—молекуласы қарастырылды. Бұл
Br3—молекуласының негізгі күйі үшін түзілу жылу мөлшері минус 97,59
Br3—( Br20+ Br—
(Br3—) триплет ( Br2-+ Br0
1-кесте
Br3—,(Br3—) триплет молекулаларының валенттік ара қашықтықтары.
Молекула Байланыс ұзындығы, А0
Х1-Х2 Х2-Х3
Br3—
(Br3—) триплет 2,25
2,31 2,25
2,31
Осы алынған нәтижелерге сүйене отырып, негізгі және триплеттік күйелердегі
Х3—( Х20+ Х—
(Х3—) триплет ( Х2-+ Х0
Валенттік байланыстар әдісімен жүргізілген есептеулер көрсеткендей негізгі және триплеттік
Алынған есептеу нәтижелері негізінде сәулелендірілген СГК-ғы Х3—-орталықтардың пайда болу
2-кестеде қарастырылған молекулалардың байланыс ұзындықтары келтірілген.
2-кесте
Br20, Br2- -молекулаларының байланыс ұзындықтары.
Молекула Байланыс ұзындығы, А0
Br20
Br2- 2,17
2,32
Х3--орталықтардың пайда болуының келесі кезеңі Х20 – молекуланың кристалдық
Х3--орталықтардың құрылымы мен пайда болу механизмдері жөніндегі негізгі тұжырымдар,
[18, 19, 10, 20, 21] жұмыстарда абсорбциондық және
Есептеулер көрсеткендей, қозған триплеттік күйден ыдырау Х3—молекуланың және Х0
Х3- және F-орталықтардың пайда болуының температуралық тәуелділігіне зерттеу жүргізу
Төмен температураларда (80-160К) пайда болған Х3--орталықтар бірнеше минут бойы
Х3--орталықтар 200-300К температуралар аймағында термиялық қоғалмалы болатын электрондармен, түйінаралық
иондармен және бос орындармен әсерлескенде, Х3--орталықтардың эффективті заряды Х30
MNDO жуықтауында кванттық-химиялық әдіспен Х30 және Х32- еркін молекулаларының
3-кесте
Br30 молекуласының байланыс ұзындығы.
Молекула Байланыс ұзындығы, А0
1-2 2-3
Br30 2,187 2,294
Br32 молекуласы Х2- және Х- иондарына мынадай реакциялармен ыдырайды:
Х32-(Х2-+Х- (1.9)
2. Кванттық-химиялық зерттеу әдістемесі
2.1 Нүктелік ақаулардың геометриялық құрылымын анықтаудағы кластерлік бағытты негіздеу
Қатты дененің зоналық теориясы мен молекулалар теориясының негізгі кванттық
Эксперименттік мәліметтер кристалдың физикалық қасиеттері мен химиялық құрамы арасында,
Молекулалық жүйелер кристалдардан жеңіл, себебі оларда атомдар саны аз
Қазіргі кезде қатты денелердің электрондық құрылымын сипаттау үшін молекулалық
Кластерлік модельде квазимолекулалы фрагмент не кристалдан жай ғана бөлінеді
Таза кристалдарда трансляциялық симметрияның болуы, оны басқа молекулалардан бөлетін
Кристалдық тордың физикалық оңашаланған объектілері үшін молекулалық кластер моделі
Молекулалық кластер моделін қарастырған кезде, әрбір жағдайда осылай модельдеудің
Молекулалық модельде кванттық-химияның қазіргі кездегі есептеу схемалары пайдаланылады. Сонда
Кванттық химияда атомдық орбитальдардың сызықты комбинациясы жуықтауындағы молекулалық орбитальдар
Олардың молекулалар үшін мүмкіндіктері жақсы зерттелген. Эмпирикалық емес есептеулер
2.2 Есептеу схемасын таңдау
Қазіргі кезде ДҚТЕ (дифференциалдық қабаттасуды толық ескермеу), ДҚБЕ (дифференциалдық
Молекулалардың толық электрондық жүйесінде әрбір атомның тек валенттік қабықшасындағы
Атомдық орбитальдардың сызықты комбинациясы түрінде молекулалық орбитальдарды құрғанда, изоляцияланған
Атомдық орбитальдардың базисі ретінде блохтық толқындық функциялар қолданылады, олардың
, (2.1)
мұндағы n – берілген орбитальға тән кванттық сан; (
Алайда MІNDO/3 әдісінде экспонентаның бұл көрсеткіші есептеу параметрі түрінде
СГК-да радиациялық ақауларды зерттеуде жартылай эмпирикалық кванттық-химиялық есептеу әдістерін
Есептеудің кванттық-химиялық әдістерімен тек ақаулардың электрондық және геометриялық құрылымы
3. KBr кристалындағы Br3 – орталығының әртүрлі конфигурациясын кванттық-химиялық
KBr кристалын әр түрлі температурада рентген сәулесімен сәулелендіргенде
Белгіленуі Пайда болу температурасы Жұтылу спектр-лерінің максимумы, эВ
H’ 4,20К 4,39 0,62 1100К (100)
V4 800К 4,45 0,8-1,0 )3600К (100)
V2 160-1800К 4,60 1,0-1,4 )3600К (110)
3.1 Br3--орталығының кванттық-химиялық модельдеу әдісімен
үш өлшемді кристалдық торда зерттеу.
Зерттеу эксперименттік нәтижелердің негізінде тұжырымдалған Br3—орталығының әр түрлі конфигурацияларын
Алдымен 4,20К температурада рентген сәулесімен сәулелендіргенде және Н-орталықтардың қозғалысы
Br3—-ионы (100) жазықтығында орналасқан жағдайда (110) жазықтығындағы күйінен 0,9
800К температурада рентген сәулесімен сәулелендіргенде пайда болатын Br3—орталығының моделі
Біздің есептеуімізде Br3—орталығы 125 катион мен анионнан тұратын үш
орындарынан ығысуға мүмкіндік алды. Br3—молекулалық иондағы ядроаралық қашықтық бұл
160-1800К температурада KBr кристалында радиациялық тұрақты ақаулардың эффективті пайда
10-суретте жоғарыда айтылған Br3—орталығының үш конфигурациясының компьютерлік кескіні көрсетілген.
3.2 Br3—орталығын кванттық-химиялық модельдеу әдісімен екі
өлшемді кристалдық торда зертеу.
Br3—орталығын эксперименттік тұрғыдан зерттеуде жұтылу спектрін, дихроизмін өлшеумен қатар
Бірініші әдістің физикалық мәні Br3—орталығы бар KBr кристалын белгілі
Екінші әдістің физикалық мәні - Br3—орталығын жұтылу спектрі максимумына
Біз пайдаланған МОРАС (MNDO) бағдарламасының есептеу шегі 150-ге дейінгі
11-суретте сұйық гелий температурасындағы Br3—орталығының әртүрлі конфигурациясының фотоыдырауы келтірілген
Br3—орталығының негізгі күйінен ыдырау процесін модельдеудің нәтижесі төмендегідей: (Br3—)іaі
(Br3—)асаорталығы негізгі күйден ыдырау процесін модельдегенде кіші бөліктерге бөлінбей
(Br3—)аа+(с- орталығының ыдырауын модельдеу нәтижесі мына суретке схема бойынша
(Br3—)аа+(с((Br2—)аа+(с+(Br2—)а- немесе
V2(VF+H
Біз екі өлшемді кристалдық торда (Br3—)аса+-орталығының екі Н-орталығынан биваканцияның
(Br2—)а+(Br2—)с + (с- (а-((Br3—)аса
немесе
Н+Н+(с- (а+(V4
бұл реакциялардың өтуі арқылы кристалдың торда толық энергияның ұтысы
Қорытынды.
Кванттың-химиялық моделъдеу әдісін қолданып, Br3—-орталығын екі өлшемді және үш
Br3—-орталығының үш конфигурациясының әрқайсысына сәйкес келетін энергия минимумы болады;
(Br3—)aa+(с-- конфигурациясы сызықтық болмайды, аздап иілген;
(Br3—)іaі-конфигурациясы (100) жазықтығында орналасады;
(Br3—)іaі-конфигурациясы бұзылғанда Н-димерге айналады;
(Br3—)aсa-конфигурациясы бұзылғанда (Br3—)aa+(с—конфигурациясына өтеді;
(Br3—)aa+(с—конфигурациясы VF және Н-орталықтарына бөлінеді.
Осы нәтижелердің негізінде мынандай қорытынды жасауға болады. Br3—орталығын кванттық-химиялық
Қолданылған әдебиеттер:
1. Лущик Ч.Б., Витол И.К., Эланго М.А. Распад
электронных возбуждений на радиционные дефекты в
ионных кристаллах. //Усп. Физ. наук. – 1977. –Т. 122,
В.2.-С. 223-251.
2. Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч., Распад электронных
возбуждений с образованием дефектов в твердых телах.
М.: Наука, 1989, -262 с.
3. Витол И.К. Современные представления о механизме
рекомбинационной люминесценции щелочно –
галоидных кристаллофосфоров //Изв. АН СССР., сер.
физ., - 1966. –Т. 30., С. 564-569.
4. Эланго А.А., Нурахметов Т.Н. Создание и разрушение
дырочных В -центров в КВr // Физика твердого
– 1976. –Т.18.-С. 1147-1150.
5. Пунг Л.А., Лущик А.Ч., Халдре Ю.Ю. Рекомбинаци-
онная люминесценция и ЭПР в кристаллах КСl и КВr
с катионными френкелевскими дефектами // Изв. АН
СССР., сер. физ. – 1976. –Т.40,-С. 1952-1954.
6. Яансон Н.А., Гиндина Р.И., Лущик Ч.Б. Создание
анионных и катионных дефектов в нитевидных крис-
таллах КВr //Физика твердого тела. – 1974.-Т.16.-С.
379-383.
7. Пунг Л.А., Лущик А.Ч. Парамагнитные и непарамаг-
нитные дырочные центры в кристалле КВr //Физика
твердого тела. –1976. –Т. 18. –С. 1176-1177.
8. Гиндина Р.И., Плом Л.А., Маарос А.А., Пыллусаар Ю.В.
Центры окраски в кристалле КС1 повышенной читоты //
Журн. прикл. спектр. –1977. Т. 27. –С. 320-527.
9. Белова Н.С., Мелик-Гайказян И.Я. Различия в накопле-
ниях дырочных центров окраски в нитевидных кристал-
лах КС1 и КВr по данным термолюминесценции //Учен.
Зап. Латв. ун-та. –1976. –Т. 254. –С. 129-141.
10. Акылбеков А.Т. Ассоциация Н-центров в процессе от-
жига Х-облученного при 4,2К кристалла КВr // Труды
ИФ АН ЭССР. –1984. –Т.55. –С. 165-179.
11. Hersh H.N. Spectra of Halogen Solutіons and V-Bands
Halіdes // Phys Rev.-1957. –V. 105. –C. 1410-1411.
12. Яансон Н.А., Гиндина Р.И., Лущик Ч.Б. Создание
анионных и катионных дефектов в нитевидных крис-
таллах КВr //Физика твердого тела. – 1974.-Т.16.-С.
379-383.
13. Лущик И.В., Гиндина Р.И., Йыги Х.В., Плом Л.А.,
А.А., Гийслер Э.С., Эланго А.А., Яансон Н.А. Распад
электронных возбуждений на катионные френкелевские
дефекты щелочно-галоидных кристаллах //Тр. ИФ АН
ЭССР. –1970. –Т. 213. –С.7-62.
14. Некрасов Б.В. Курс общей химии. –М..: Госхимиздат,
1954.-941с.
15. Эланго А.А., Нурахметов Т.Н. Создание и разрушение
дырочных В -центров в КВr // Физика твердого
– 1976. –Т.18.-С. 1147-1150.
16. Elango A.A., Nurahmetov T.N. Struchure and Ceneratіon Nechanіsm
of В - Centers іn X-Rayed КВr //Phys
–V. 78B. –P/. 529-536.
17. Салиходжаев Д.М. "Моделирование механизмов соз-
дания и разрушения радиационных дефектов в ионных
кристаллах" (диссертация).
18. Пунг Л.А., Лущик А.Ч., Халдре Ю.Ю. Рекомбинаци-
онная люминесценция и ЭПР в кристаллах КСl и КВr
с катионными френкелевскими дефектами // Изв. АН
СССР., сер. физ. – 1976. –Т.40,-С. 1952-1954.
19. Пунг Л.А., Лущик А.Ч. Парамагнитные и непарамаг-
нитные дырочные центры в кристалле КВr //Физика
твердого тела. –1976. –Т. 18. –С. 1176-1177.
20. Пунг Л.А., Неизотермическая релаксация ЭПР и дыроч-
ная рекомбинация в некоторых ионных кристаллах //
Изв. АН СССР., сер. физ. –1967. –Т. 31. –С.
21. Пунг Л.А., Халдре Ю.Ю. Исследование электронных и
дырочных процессов в ионных кристаллах по неизотер-
мической релаксации ЭПР и рекомбинационной люми-
несценции //Тр. ИФ АН ЭССР. –1970. –Т. 38. –С.
22. Бактыбеков К.С., Ким Л.М., Кукетаев Т.А. Квантово-
химический анализ радиационно- стимулированных
реакций в аммонийно-галоидных кристаллах. //9-Все-
союзное совещание по кинетике и механизму химичес-
кой реакции в твердом теле и на поверхности. Тезисы
докл. - Черноголовка. –1986. –Т.2-С. 46-47.
23. Бактыбеков К.С. Люминесценция и радиационно-сти-
мулированные процессы в кристаллах с комплексными
анионами или катионами. //Дис. докт. физ-мат. наук. –
Караганда, 1996. 286 с.
24. Ким Л.М., Махметов Т.С., Ташимова А.К. Каналы рас-
пада анионного комплекса в кристаллах сульфатов //
Электронные и ионные процессы в диэлектриках. //Сб.
научн. тр. –Караганда: Изд-во КарГУ, 1995. –С. 45-48.
25. Махметов Т.С. Механизмы рекомбинационной люми-
несценции в К2SО4 и К2SО4-Сu2+: Автореф дис. канд.
физ-мат. наук. –Караганда, 1998. –16 с.
26. Calow C.R.A., Dіller K.M., Norget M.J. Іnterstіtіal Defects
Іrradіated Alkalі Halіdes //J. Phys. C.: -1975. –V. 8.
KBr кристалындағы термостимурленген люминесцен-ция және V4-жолақтағы оптикалық тығыздықтың өзгеруі.
___________________________________________________
а) 300К қыздырып, 1 сағат бойы 80К-де ультракүлгін жарықпен
б) 80К-де рентген сәулесімен сәулеленген (жұтылған доза 108 рад)
7-сурет
KBr-ғы қозғалмайтын Н-орталықты қоршап тұратын иондардың серпімді ығысуы.
(001) жазықтық
Көршілердің ығысуы
Көршісінің реті
а) (001) және (110) жазықтықтарындағы суреті
б) Н-орталықпен көршілес иондардың түйіндік орындарынан ығысу шамасы.
(оңдары – бөліну, терістері – жақындау)
3-сурет
Рентген сәулелерімен сәулелендірілген KBr кристалындағы жұтылу спектрлері.
а) 1-қисық Т=5К кезінде сәулелену, Т=5К кезінде өлшеу;
2-қисық Т=5К кезінде сәулелену, Т=80К кезінде өлшеу;
б) 1-қисық Т=80К кезінде-де t=54 сағат сәулелену, Т=80К кезінде
___________________________________________________
5-сурет
___________________________________________________
Х3—орталықтардың және Х20, Х2—-молекулалардың жұтылу жолақтары.
__________________________________________________
а) 190К-де рентген сәулесімен сәулелендірілген KJ кристалындағы І3—орталықтардың жұтылу
___________________________________________________
4-сурет
___________________________________________________
Br20 және Br2- молекулалардың толық энергияларының бөліну ара қашықтығына
___________________________________________________
а) Br20 молекулаларының толық энергиясы.
б) Br2- молекуласыныың толық энергиясы.
___________________________________________________
6-сурет
___________________________________________________
1-сурет
___________________________________________________
2-сурет
___________________________________________________
8-сурет
___________________________________________________
9-сурет
___________________________________________________
10-сурет
___________________________________________________
11-сурет
___________________________________________________
4,2К кезінде РС сәулелендірілген KBr кристалында нормирленген жұтылу спектрлері
___________________________________________________
4,2К кезінде сәулеленген KBr кристалының жұтылу спектрлері.
___________________________________________________
а) 4,2 К-нен 80К дейін жаққаннан кейін есептелген (а)
б) 80К-нен 150К дейін жаққаннан кейін есептелген (б)
___________________________________________________
Н1’, V4 және V2-орталықтардың модельдері
___________________________________________________
4,2К кезіндегі H1’ V4 және V2-орталықтардың фотоыдырауы.
40
Электрондық қозудың сәуле шығармай таралу жолының бір тармағы - кристалдық тордың аниондық түйіндерінде френкель ақаулар жұбының пайда болуы
Атом ядроларының байланыс энергиясы
Графикалық материалдар тізімі
Физиканы оқыту әдістерінің классификациясы
Электромагниттік толқындардың түрлері
Мектеп физика курсының Атом және атом ядросы физикасы тарауы есептерін шығарудың әдістемелік жолдары
Атом ядросы және элементар бөлшектер физикасы
Энергия алмасуының молекула ішіндегі процесстері
Органикалық заттарды физикалық әдістермен зерттеу
Кванттық физиканы оқытуда ақпараттық технологияларды қолдану