Фенол – альдегидті шайырлар. Новалакты және резолды шайырлар
Фенолдардың альдегидтермен конденсациясының өнімдері 1872 жылы Байермен алғаш рет алынған, ол тұз қышқылы қатысында фенол және формальдегидтен шайырлар түзілу фактін анықтаған. Басқа зерттеушілер шайырлардың түзілу жылдамдығына әртүрлі қышқылдардың әсерін зерттеген. Анағұрлым активті болып минералды қышқылдар (тұз қышқылы, күкірт және фосфор қышқылы), ал активтілігі аз болып органи калық қышқылдар есептелетінін (сірке, құмырсқа, сүт және щавель қышқылы) анықталды. Алынған шайырлар жоғары молекулалық массаға, қалқымалы және еригіш болып келеді. Тек формальдегидтің артық мөлшерінде ғана Клеебергке 1891 жылы балқымайтын және кеуекті құрылымды ерімейтін өнім түзілетіндігі анықталды.
1900 жылы Смит фенол – формальдегидті шайырларды электрооқшаулағыш материалдар үшін пайдалануды ұсына отырып, және температураны бауя арттырған кезде қалыптарда қатайтылатын қуйлма және сығымдалатын шайырлар алуды көрсетті. Феноль – формальдегидті шайырларды алу үшін арналған қышқылды катализаторлардан басқа сілтілерде пайдаланылады. Бірақ 1909 жылы Бакеланд термопластикалылық фенол және формальдегид қатынасына, сонымен қатар қолджанылатын катализаторға байланысты болатындығын анықтады. Сілтілі катализатор қатысында фенол мөлшерінің шамалы артықтығында қыздырған кезде балқымайтын және ерімейтін күйге ауысатын термореактивті шайырлар түзілетіндігін көрсетті. Жақсы термореактивті шайырлар сілілер қатысында фенол және формальдегидтің 1:1 немесе 6:7 қатынасында алынады. Олардың балқымайтын жағдайға ауысуы үш сатыдан тұрады.
А сатысы – шайыр сұйық (су мөлшерінен тұрады) немесе қатты (су мөлшері жоқ), бұл спиртте, ацетонда және сілтілердің сулы ерітінділерінде ериді; 1000 дейінгі орташа молекулалық массаға ие; қыздырған кезде қатты ерімейтін және балқымайтын жағдайға ауысуға қабілетті.
В сатысы – шайыр қатты және салқын кезде омырылғыш, бірақ эластикалы, 120-1300С температурада ұзын жіптерге созылуға қабілетті болады; аздап спиртте және ацетонда ериді; ұзақ уақыт қыздырған кезде балқымайтын және ерімейтін жағдайға өтеді.
С сатысы – шайыр қатты және омырылғыш, ерімейтін және балқымайтын өнім болып табылады. Төмен молекулалы, еритін фракциялар мұнда мүлде жоқ немесе елеусіз ғана мөлшерде болады.
Осыған ұқсас зерттеулерді фенол – формальдегидті шайырларда Лебах жүргізген, ол А,В және С сатыларына өздігінше резол, резитол және резит деген атауларды берді. Қзіргі уақытта еритін және балқитын шайырлар қыздырған кезде бақлымайтын және ерімейтін жағдайға өтуге қабілетті емес болса новалакты деп (бұл атау Бакеландпен берілген), ал ерімейтін және балқымайтын жағдайға ауысуға қабілетті шайырлар резольды деп аталады.
Фенол – формальдегидті шайычрлар майларда және алифатты көмірсутектерде ериді, бірақ Альбертке лак бояу өнеркәсібінде пайдаланылатын майда еритін шайырларды алу мүмкіндігі туды.
Фенол – формальдегидті шайырларды алу үшін негізгі шикізат болып фенол және формальдегид есептеледі. Одан басқа басқа да фенолдар: крезол, ксиленол , резорцин пайдаланылады; альдегидтерден ең кең қолданысқа фурфурол ие. Фенол және формальдегидтің бірлескен конденсациясы үшін сонымен қатар анилин де пайдаланылады.
Фенолдардың альдегидтермен әрекеттесуі поликонденсация реакциясын еске түсіреді. Шайырлардың түзілуіне шикізаттардың химиялық құрылысы, фенол және альдегидтің қатынасы, және реакциялық ортаның қышқылдылығы әсерін тигізеді.
Новалакты шайырлар формальдегидтің үш және сонымен қатар дифункционалды фенолдарымен қышқылды катализатор қатысында әрекеттеседі. Үшфункционалды фенолдарды артық мөлшерде алу қажет. Фенол : формальдегидтің қатынасчы әдетте 6:5 немесе 7:6 құрайды. Фенол мөлшерінің артықтығының төмендеуі шайырдың молекулалық массасының төмендеуіне алып келеді. Негізгі катализатордың қосымша мөлшерін қосу шайырлардың балқымайтын және ерімейтін күйге жылдам ауысуына әрекет етеді. Новалакты шайырлардың түзілуі диоксидифенилметандардың түзілуіне әрекет етеді. Олардың формальдегидтермпен және фенолдармен одан ары әрекеттесуі нәтижесінде келесі шайыр алынады.:
Новалакты шайырлар әртүрлі ұзындықтағы тармақталған молекулалардан тұрады. Тармақталу қысқа тізбектердің метиленді көпіршелер көмегімен о және п жағдайларда фенолды қатар ядросына қасылуынан туындайды. Новалакты шайырдың молекулалық салмағы формальдегидтің фенолға қатынасының артуымен жоғарылайды. Новалакты шайырдың түзілуін келесідей реакциямен көрсетуге болады:
Мұндағы: п – поликонденсациялау дәрежесі, әдетте п – 4-8 арасында болады.
Новалак құрамы келесі жалпы формуламен өрнектеледі:
Новалакты типтегі фенол – формальдегидті шайырлар периодты әдіспен алынады. Қатты новалакты шайырды алудың технологиялық процесі дайындау, тиеу және шикізатты конденсациялау, шайырды кептіру, оны құйып алу, салқындату және ұнтақтау сатыларынан тұрады. Новалакты фенол – формальдегидті шайырларды алу өндірісінің схемасы 1 суретте көрсетілген. Шикізатты дайындау – ол шикізатты қайнату қазандығына жарамды күйде сақтау болып табылады (фенол балқытылған жағдайда, формалин – параформ тұнбасынсыз жағдайында). Балқытылған сусыз фенол сыйымдылығы 50-250 м3 сақөтағышта сақталады, ол жыланша кеңістігімен және ортадан тепкіш сораппен жабдықталған, жыланшаның қызметі шикізатты қыздыру және сораптың қызметі фенолды рециркуляциялау және өлшемді сыйымдылыққа беру болып табыбады. Формалин зауытқа алюминийлі темір жол цистерналарында келіп түседі, және ол жерден вакуум немесе ортадан тепкіш сораптармен сыйымдылығы 20-50 м3 цехтық сақтағыштарға беріледі. Сақтағыштар тұнбаға түскен параформды еріту және қыздыру үшін арналған булы жыланшалармен жабдықталады. Шайырларды кептіру процесінде фенолды өткір бумен айдауды жүргізеді. Сонымен бірге вакуум қосылып, бумен үрлеу тамшы таму температурасы қажетті шамаға жеткенге дейін жалғасады. Шайырларды салқындатылатын айналып тұратын барабандарға және противналарға құйып алады. Қазандықтан құбыр бойынша шайырлар барабанға түседі және жұқа қабыршақ түрінде тұнады. Толық салқындатылған соң шайырлар майдалнуға беріледі. Әдетте шайырларды соққылы – кресталы диірмендерде ұнталайды. Шайырды ұнтақтаушы бункеріне бірқалыпты береді, ол жерде майдаланып және қабылдағышқа себіліп және элеватормен тиеу тбункеріне беріледі, осыдан соң қаптарға немесе басқа ыдыстарға салынады. Новалакты шайырлар көпретті балқуға және қайтадан қатайтуға бейім келеді. Новалакты шайырлар рН<7 шамаларда трифункционалды фенолдардың жоғары қаныққан альдегидтермен әсерлсуінеде, бинукционалды фенолдардың формальдегидтермен немесе трифункционалды фенолдардың формальдегидпен формальдегидтің жеткіліксіз шартында әсекеттесуіне алынуы мүмкін.
Резолды шайырлар рН>7 шарттарда трифункционалды фенолдардың формальдегидпен әрекеттесуіне немесе қанықпаған альдегидтермен әрекеттесуінде, сонымен қатар рН<7 шарттарында трифункционалды фенолдардың және формальдегидтердің формальдегид артық мөлшері шартында әрекеттесуіне алынады. Резолды шайырлар фенолдың формальдегид артық мөлшерімен негіз және қышқыл қатысында алынады. Негіздер қатысында шайырлар фенол және формальдегидтің 6:7 қатысында алынады. Моно-, ди- және триметилфенолдар түзіледі (фенолспирттер), ал фенолдың қалған бөлігі жанбаған немесе қызбаған күйде қалады. Төмен температураларда (20-600С) сілтілі ортада түзілген фенолдспирттер конденсациялаудың одан арғы реакцияларына түспейді. Анағұрлым жоғары температуралар (700С жоғары) фенолспирттердің келесі схема бойынша бір бірімен әрекеттесуіне ықпал етеді:
Резолды шайыр – сызықты және тармақталған құрылымдағы өнімдер төменмолекулалы қосылысы болып табылады. Олардың молекулалық массасы 400 ден 800-1000 ға дейін өзгереді. Резолды шайырлардың жалпы формуласы келесідей түрге ие болады.
Мұндағы п-m=4-10. n=2-5
Қыздыру шайырдың бастапқыда резитолға, ал одан соң көлденең байланыстарға ие резитке ауысуына әрекет етеді. Резитол көптеген еріткіштерде толықтай еруі мүмкін, мысалы, циклогександа, фенолда, диоксанда, крезолда, қалыпты бтил спиртінде, бірақ қайнау температуралары 1000С тан жоғары болатын еріткіштерде ғана; мұнда көлденең байланыстар жойылады. Ұзақ уақыт бойы қыздыру резитолдың толық еруіне әрекет етеді. Қатайтылған резольды шайыр (резит) резитолдан көлденең байланыстардың үлкен санының болуымен ерекшеленеді, бірақ олардың саны шектен тыс үлкен бола алмайды, себебі резиттердің серпімділік модулі силикатты шынының серпімділік модулінен 10-20 есе аз. Рзит сатысында кеңістіктік тор тек химиялық байланыстармен (метиленді) ғана емес, сонымен бірге физикалық байланыстармен (сутекті) де түзілді. Физикалық байланыстар жоғары температураларда бұзылады, ол кейбір эластикалылықтың пайда болуына алып келеді.
Резит құрылысын келесі түрде көрсетуге болады:
Резолды шайырларды алу үшін новалакты шайырларды алу үшін құолданылатын шикізаттар қолданылады, бірақ мұнда катализаторлар ретінде сілтілер (күйдіргіш натр, барий гидрототығы, аммоний гидрототығы) пайдаланылады. Арналуына байланысты қатты және сонымен бірге сұйық шайырлар (эмульсиялы) дайындалады. Резолды шайырлардың өндірісі резолдың резитолға өту қабілетіне байланысты новалакты шайырлар өндірісіне қарағанда үлкен күрделілігімен ерекшеленеді. Қатты резолды шайырдың үздіксіз әдіспен алыну схемасы 2 суретте көрсетілген. Трикрезолдың формалинмен қоспасы (трикрезолдың 100 масса бөлшегіне формальдегидтің 30 массалықө бөлшегі) реакторға 7 таразылық өлшегіштерден 3 және 5 өлшегіштен құйылатын аммиакты су қатысында салынып, 15 – 20 минут көлемінде 60-650С температурада 1,5 атмосфералық қысымға ие бумен қыздырылады. Қыздыру араластырғышты қосып қойып және қайтымды тоңазтқышты 10 қосқан жаңдайда жүзеге асырылады. Реакция жылуы есебінен қоспаның температурасы баяу 90-950С дейін көтеріледі, қазандық жейдесіне бу бұлш жағдайда берілмейді; қоспаның мұндай температурадағы қайнауы 40- 60 минут көлемінде жалғасады. Резолды шайырлар түзілген кезде жылу новалакты шайырлар түзілгендегіге қарағанда едәуір мөлшерде аз бөлінеді, сондықтан реакциялық қоспаның қайнауының интенсивтілігі едәуір әлсіз болады. Конденсациялау аяқталған соң шайырды кептіреді. Конденсат қабылдағышқа 11 жиналады.
Резолды шайырды кептіру терең вакуумда жүргізіледі, ол интенсивті булану кезінде шайыр температурасын төмендету үшін жасалады. Қазандықтағы вакуум реакциялық массаның көбіршектенуін болдырмау үшін баяу құрылады. Кептірудің басында бу өте көп түзіледі, ал шайыр температурасы жылдам төмендейді. Судың негізгі мөлшері 60-700С температурада айдалады. Қайнаудың аяқталғанына бірнеше минут қалғанда қазандық жейдесіне қысыммен бу беріледі. Судың негізгі массасы аластатылған кезде шайыр ашық түске ие болып және оның температурасы көтеріле бастайды және қыздырушы будың қысымы болса 0,5 атмосфераға дейін төмендейді. Резолды шайырларды тек дайындаған соң 2-3 тәулік көлемінде ғана сақтауға болады. Оларды да новалакты шайырлар ұнталанатын жабдықтарда ұнталайды. Новалакты шайырлардан ерекшелігі резолды шайырлар бос фенолдың үлкен мөлшерінен тұрады, ол олардың балқу температурасының төмендеуіне алып кенледі; салқын температурадасақтаған кезде олар баяу балқымайтын және ерімейтін жағдайға өтеді, ал қыздырған кезде өте жылдам қатаяды. Қатайтылған жағдайда резолды шайырлар жоғары сға төзімділікке ие болады, сонымен бірге новалакты шайырлармен салыстырғанда химиялық төзімділікке және диэлектрлік көрсеткіштерге ие. Балқытылған сусыз фенол болат сыйымдылығы 50-250 м3